楊瑞枝,連海波,李曉軍*,柴利娜

(1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安 710000；2.陜西地建礦業(yè)開發(fā)環(huán)境治理有限責(zé)任公司，西安 710065；3.西安中策資訊科技有限責(zé)任公司，西安 710065)

隨著人類生產(chǎn)生活的快速發(fā)展，土體遭受重金屬污染的問題日益突出[1]。長期性、隱匿性、累積性、不可逆性等特點使得土地重金屬污染治理難度大，環(huán)境風(fēng)險突出[2]。土地遭受重金屬污染后，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成一定的危害，同時重金屬會劣化土體工程力學(xué)特性，造成建筑結(jié)構(gòu)開裂或基礎(chǔ)沉降變形等問題[3]。因此，重金屬污染土壤的修復(fù)和處理已刻不容緩。固化/穩(wěn)定化是指通過物理和化學(xué)手段將廢物與固化劑混合以減少污染物可浸出性的過程，以將危險廢物轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的廢物形式以進(jìn)行土地處理或建筑用途[4]，已經(jīng)廣泛用于放射性有害廢物、重金屬污染場地的修復(fù)治理[5]。與其他技術(shù)相比，較低的成本、良好的長期穩(wěn)定性及力學(xué)特性、較高的抗生物降解性是固化/穩(wěn)定化法特有的優(yōu)點[6]。

目前，固化/穩(wěn)定化法在處理重金屬污染土方面得到了大量的研究和應(yīng)用。陳蕾等[7]采用添加量為5%、7.5%、10% 的水泥固化重金屬含量為100、1 000、10 000、30 000 mg/kg的鉛污染土，試驗結(jié)果表明：固化土強度可達(dá)到0.3～5.5 MPa，且固化體強度隨污染土中鉛含量的增加顯著降低；廖希雯等[8]采用地質(zhì)聚合物固化重金屬復(fù)合污染土壤，結(jié)果表明：當(dāng)?shù)鼐畚锕袒瘎搅啃∮?0%時，固化體力學(xué)強度不能滿足建筑材料強度要求，且固化體中重金屬浸出濃度高于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)；英國工程和自然科學(xué)研究委員會資助劍橋大學(xué)巖土與環(huán)境工程系開展了水泥-粉煤灰組合對West Drayton和SMIRT 項目區(qū)污染土的固化/穩(wěn)定化現(xiàn)場試驗，當(dāng)固化劑添加量為15%時，固化體強度大于1.2 MPa，重金屬浸出濃度達(dá)標(biāo)[9]。Wang等[10]用24種固化劑固化SMIRT項目站點的地面土壤，發(fā)現(xiàn)爐渣與MgO組合固化重金屬可有效降低重金屬的浸出濃度，而其抗壓強度小于3.5 MPa；Li等[11]采用10%、20%、30% 3種不同摻量的水泥對含鉛量1 000 mg/kg的污染土進(jìn)行固化處理，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時，固化體強度分別為1.8、4.6、5.7 MPa，浸出濃度分別為44、23、8 mg/L，均高于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值。Yin等[12]研究了利用摻量為50%的水泥固化重金屬含量為25 000 mg/kg的鉛污染土，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時，固化體強度可達(dá)8.7 MPa，但浸出鉛濃度仍高于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值；由此可見，傳統(tǒng)的固化/穩(wěn)定化法處理重金屬污染土?xí)r，固化劑的類型較單一，很少采用外加劑對固化體性能進(jìn)行調(diào)整，使得處理后的污染土力學(xué)性能不足，難以資源化利用。常規(guī)的固化劑摻量在5%～80%，固化體抗壓強度可達(dá)0.3～25.31 MPa，且在處理污染程度嚴(yán)重和重金屬復(fù)合污染土體時固化體的重金屬浸出濃度難以達(dá)標(biāo)或固化率較低。

針對傳統(tǒng)固化劑在固化/穩(wěn)定化法處理重金屬復(fù)合污染土和重度污染土方面的不足，研發(fā)了一種新型固化劑。該固化劑由固體固化劑和液體固化劑兩部分組成，固體固化劑能夠增大固化體內(nèi)部材料的反應(yīng)活性，使混合料中的化學(xué)反應(yīng)更為充分和徹底，液體固化劑的加入增加混合料的粘聚性，改善固化體內(nèi)部的勻質(zhì)性，同時液體固化劑減少了固化體內(nèi)部孔隙體積，有效提高了密實度和強度。旨在從物理封存、吸附和化學(xué)取代、共沉淀等多重方面實現(xiàn)對重金屬的固化。研究以人工配制的重金屬復(fù)合污染土壤為主要研究對象，驗證新型固化劑對重金屬Pb、Cd、Cu的固化效果，分析不同養(yǎng)護(hù)齡期、污染土粒徑、重金屬污染水平條件下固化體的力學(xué)特性和浸出安全特性變化規(guī)律。研究成果可為重金屬復(fù)合污染土的固化修復(fù)及資源化利用提供理論和參數(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試樣制備

1.1.1 人工模擬Pb、Cd、Cu復(fù)合污染土壤制備

參考土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[13]，重金屬污染土污染水平設(shè)置為無污染、一般污染(標(biāo)準(zhǔn)限值的3 倍)和重度污染(標(biāo)準(zhǔn)限值的10 倍)，如表1所示。

試驗用土取自西安市臨潼區(qū)，土樣基本物理力學(xué)指標(biāo)如表2所示[14]。將土樣自然風(fēng)干，過2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，配制重金屬溶液后向土中依次均勻噴灑設(shè)定濃度的Pb(NO3)2、CdCl2、Cu(NO3)2溶液，使土樣達(dá)到預(yù)設(shè)的污染水平，再加去離子水充分?jǐn)嚢韬竺芊猓跇?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下燜土30 d，使重金屬離子與土充分反應(yīng)，制成重金屬污染土壤。取一定質(zhì)量的污染土破碎，使破碎后的污染土全部過2 mm篩，即可得到粒徑小于2 mm的污染土，用同樣的方法制備粒徑小于0.5 mm的污染土。試驗所用化學(xué)試劑為固體硝酸鉛、氯化鎘、硝酸銅，相關(guān)規(guī)格如表3所示。

表1 復(fù)合污染土重金屬水平設(shè)置Table 1 Level setting of heavy metal in compound contaminated soil

表2 試驗用土的基本物理力學(xué)性質(zhì)指標(biāo)Table 2 Physical and mechanical properties of soil in test

表3 試驗化學(xué)試劑信息Table 3 Test chemical reagent information

1.1.2 固化劑制備

試驗研制的污染土固化劑由固體固化劑和液體固化劑兩部分組成。其中液體固化劑由活性單體聚合而成。固體固化劑由無機(jī)膠凝材料A、礦物細(xì)粉B、火山灰質(zhì)材料C按一定質(zhì)量比(3∶2∶1)混合而成。

1.1.3 固化體試樣制備

將制備好的污染土樣分別與固體固化劑按質(zhì)量比為6∶4充分干拌均勻，再添加去離子水、液體固化劑充分拌和。液體固化劑總添加量為總體水質(zhì)量的1/10，含水率為13%，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行試樣成型，制樣過程采用一次壓制成型法。固化體試件尺寸為φ100 mm×100 mm的圓柱體試樣，每組試驗均做3 個平行試樣。壓制樣品完成后立即用脫模器脫模，脫模后用保水薄膜包裹，再將試件置于養(yǎng)護(hù)箱中在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至對應(yīng)設(shè)計齡期(7、28 d)后取樣并進(jìn)行性能檢測。

1.2 試驗方法

1.2.1 無側(cè)限抗壓強度試驗

無側(cè)限抗壓強度試驗采用WDW-20 型萬能試驗機(jī)進(jìn)行試驗，試驗過程中的加載速率控制為2 mm/min。每組試驗測試3 個平行試樣，結(jié)果取平均值。

1.2.2 浸出試驗

本試驗對固化體的重金屬浸出特性進(jìn)行定量評估，浸出試驗參照中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行。為確保試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，委托具有國家檢測資質(zhì)的核工業(yè)二〇三研究所分析測試中心和國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進(jìn)行同批次樣品浸出檢測。根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)對浸出結(jié)果進(jìn)行分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 無側(cè)限抗壓強度

污染土固化體用于地質(zhì)填埋或建筑材料，其力學(xué)強度必須滿足相應(yīng)的要求，作為地質(zhì)填埋或建筑材料要求其抗壓強度分別在5 MPa左右和10 MPa以上[15]。固化體無側(cè)限抗壓強度試驗結(jié)果如圖1所示，可知：①無污染的土壤固化體無側(cè)限抗壓強度較高，28 d可達(dá)到33.45 MPa。隨著污染水平的升高，固化體強度呈降低趨勢，降低幅度達(dá)11.3%～19.3%。這可能由于隨著污染水平的升高，重金屬離子與固化劑之間的相互作用增強，不同的作用形式直接影響固化體的微觀結(jié)構(gòu)，從而在宏觀上表現(xiàn)出力學(xué)特性的差異。②污染土粒徑對固化體抗壓強度有明顯影響，粒徑小于0.5 mm較粒徑小于2 mm的污染土固化體無側(cè)限抗壓強度提高6.2%～18%。小粒徑的污染土固化體自身內(nèi)部孔隙較小，整體結(jié)構(gòu)相對致密，在與固化劑充分混合后，固化劑水化后的產(chǎn)物充分充填了既有的小孔隙，使原有的顆粒接觸轉(zhuǎn)變?yōu)楣羌芙Y(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，故力學(xué)性能更優(yōu)。③隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，抗壓強度有明顯提高，28 d較7 d養(yǎng)護(hù)齡期的固化體抗壓強度提高41.1%～53.7%。據(jù)推斷由于固體固化劑的水化、水解反應(yīng)是一個緩慢、多階段的過程，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，粘結(jié)力較大的固化劑水化產(chǎn)物不斷增多，從而與土顆粒建立起穩(wěn)固的骨架結(jié)構(gòu)，使抗壓強度得到明顯的提高。④固化體抗壓強度可達(dá)17.35～33.45 MPa，均高于固廢填埋要求，且滿足建筑材料的強度要求，大大提高了污染土資源化利用的可靠性。

圖1 抗壓強度Fig.1 Compressive strength

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

固化體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化規(guī)律如圖2所示，可知：重金屬污染水平顯著影響固化體的應(yīng)力-應(yīng)變規(guī)律。無污染的土壤固化體，受壓開始階段應(yīng)力隨應(yīng)變增長趨勢明顯，到達(dá)峰值后，結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，應(yīng)力-應(yīng)變曲線迅速下降。隨著污染水平的升高，固化體試樣應(yīng)力隨應(yīng)變增長趨勢減弱，且固化體變形破壞階段曲線變平緩，峰值應(yīng)變增大，固化體達(dá)到極限強度后表現(xiàn)為變形較大的塑性破壞。這可能由于：隨著重金屬污染水平的增加，抑制了固化劑在污染土體中的水化反應(yīng)[3]，伴隨水化產(chǎn)物的生成量減少，固化體孔隙增多，因此其力學(xué)性能減弱，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上表現(xiàn)為彈性變形和試樣破壞階段曲線變平緩，且應(yīng)力峰值右移，甚至峰值不明顯，破壞應(yīng)變增大。這與湯怡新等[16]、劉松玉等[17]的應(yīng)力-應(yīng)變研究結(jié)果類似。

除此之外，由圖2可知：污染土的粒徑對于固化體的應(yīng)力-應(yīng)變規(guī)律也有顯著影響。對于同一水平，粒徑小于0.5 mm較粒徑小于2 mm的污染土固化體而言，應(yīng)力隨應(yīng)變增長速度更快，峰值應(yīng)變更小，且應(yīng)力-應(yīng)變曲線下降段更陡，即整體抵抗變形能力較強。這可能由于較小粒徑的污染土固化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更容易達(dá)到緊密堆積的效果，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出更強的抗變形能力。

圖2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress and strain curve

由圖2可知：28 d較7 d齡期的固化體而言，在抗壓強度增加的同時伴隨峰值應(yīng)變的減小，且應(yīng)力隨應(yīng)變增加趨勢更明顯，在峰值過后應(yīng)力-應(yīng)變曲線下降段更陡。這可能由于隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，固化體內(nèi)部的水化產(chǎn)物不斷增多，充填了固化體內(nèi)部的小孔隙，使固化體內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定，強度增大的同時，抗變形能力也增強。

2.3 浸出特性

取養(yǎng)護(hù)齡期為7 d的固化體試件，測試新型固化劑對于無污染、一般污染、重度重金屬污染土的固化效果，固化體中Pb、Cd、Cu的浸出濃度如圖3所示?？梢娡ㄟ^新型固化劑對不同污染水平Pb、Cd、Cu復(fù)合污染土壤的固化，土壤中Pb、Cd、Cu的浸出濃度均隨著污染土壤的粒徑減小而降低，隨重金屬初始污染水平的增加而增加，但浸出濃度皆遠(yuǎn)小于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值。

由圖3(a)可知：對于Pb初始濃度為3 000、10 000 mg/kg，粒徑分別為小于2 mm和小于0.5 mm的污染土，其固化體在養(yǎng)護(hù)7 d后Pb浸出濃度分別達(dá)到0.004、0.004 7、0.002、0.002 7 mg/L，遠(yuǎn)小于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值(<5 mg/L)，由浸出液中重金屬的濃度與污染土中初始重金屬總濃度的比值再計算得到污染土中Pb的固化率>99.99%[9]。

由圖3(b)可知：對于Cd初始濃度為12、40 mg/kg，粒徑分別為小于2 mm和小于0.5 mm的污染土，其固化體在養(yǎng)護(hù)7 d后Cd浸出濃度分別達(dá)到0.000 43、0.000 6、0.000 36、0.000 53 mg/L，遠(yuǎn)小于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值(<1 mg/L)，固化率>99.99%。

由圖3(c)可知：對于Cu初始濃度為1 800、6 000 mg/kg，粒徑分別為小于2 mm和小于0.5 mm的污染土，其固化體在養(yǎng)護(hù)7 d后Cu浸出濃度分別達(dá)到0.079、0.099、0.069、0.093 mg/L，遠(yuǎn)小于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值(<100 mg/L)，固化率>99.99%。

由此可以看出，此新型固化劑對于復(fù)合重金屬污染土起到極好的固化效果，固化體重金屬浸出濃度均遠(yuǎn)低于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值，固化率大于99.99%。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

為了進(jìn)一步驗證新型固化劑對重金屬污染場地的固化效果，以陜西省某金礦區(qū)重金屬污染土壤為研究對象，分別于YQ村、TY村、MYSJ村取原狀污染土進(jìn)行固化處理，通過固化體重金屬浸出特性驗證新型固化劑固化重金屬污染土壤的可行性。取原狀土樣，破碎篩分取粒徑2 mm以下的污染土，按1.1節(jié)試樣制備方式固化污染土，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d。固化前土樣重金屬含量測試結(jié)果如表4所示，結(jié)果表明三個采樣區(qū)土壤均存在不同程度的重金屬污染問題。

圖3 固化體中重金屬浸出濃度Fig.3 Leaching concentration of heavy metal in solidified samples

表4 原狀污染土重金屬含量測試結(jié)果Table 4 Test results of heavy metal content in undisturbed contaminated soil

取養(yǎng)護(hù)完成的固化體試件進(jìn)行力學(xué)性能及重金屬浸出檢測試驗，測試結(jié)果如表5所示。由浸出試驗結(jié)果可知：三個采樣區(qū)不同程度的污染土經(jīng)過固化處理后，重金屬浸出濃度皆遠(yuǎn)低于浸出安全標(biāo)準(zhǔn)限值，無側(cè)限抗壓強度大于20 MPa，這進(jìn)一步驗證了新型固化劑在重金屬污染土壤的處置及資源化利用方面的可行性。

表5 固化體力學(xué)、浸出特性檢測結(jié)果Table 5 Test results of solidified body toxicity leaching

4 結(jié)論

研發(fā)了一種重金屬污染土新型固化劑，以重金屬Pb、Cd、Cu復(fù)合污染土壤為研究對象，研究了污染水平、污染土粒徑、養(yǎng)護(hù)齡期對固化體的力學(xué)和浸出特性的影響規(guī)律，驗證了新型固化劑對重金屬污染土的固化效果，可得出以下結(jié)論。

(1)隨著重金屬污染水平的增加，固化體無側(cè)限抗壓強度明顯降低，伴隨應(yīng)力-應(yīng)變特性變化顯著，應(yīng)力-應(yīng)變曲線峰值呈明顯增大趨勢，甚至出現(xiàn)峰值不明顯的現(xiàn)象。

(2)污染土粒徑對固化體浸出及力學(xué)性能方面均有較大影響，粒徑小于0.5 mm的污染土與粒徑小于2 mm的污染土相比，浸出濃度降低，抗壓強度提高。

(3)隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，固化體內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)更加密實且趨于穩(wěn)定，重金屬的浸出濃度顯著降低，抗壓強度大幅提高，峰值應(yīng)變減小。

(4)新型固化劑對重金屬復(fù)合污染土壤和重度污染土有較好的固化效果，可顯著降低固化體中重金屬的浸出濃度，同時固化體具有良好的力學(xué)特性，可滿足地質(zhì)填埋和建筑材料的性能要求。

上述結(jié)論可為重金屬污染場地的固化修復(fù)及資源化利用提供理論和參數(shù)支撐。