沈治榮 張 雷 朱游升 劉明強 吳敬文

(四川佳士特環(huán)境檢測有限公司，四川成都，611730)

一氯甲烷是重要的化工原料，氯甲烷中水分含量是評價產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標。隨著化工技術(shù)的改進，一氯甲烷中水分含量可低至10PPM以下。一氯甲烷沸點為-23.7℃，產(chǎn)品常液化后，用鋼瓶包裝運輸與出售。因氯甲烷為液化氣體，水分的準確測試難度較大?，F(xiàn)在存在的分析測試方法有五氧化二磷吸收稱重法、卡爾·費休庫侖法、卡爾·費休容量法、電解法，而重量法的準確性和精密度均較差，適用性不強；電解法對氣態(tài)低水分含量的測定較適用，一般應(yīng)用于在線測試方面，對液化氣中水分測定不太適用，因測試系統(tǒng)需要大量的樣品氣體對測試管路進行吹掃與平衡，而且標準氣很難配制，儀器校準難度大。國家和行業(yè)標準中應(yīng)用卡爾·費休庫侖法和容量法測定也存在這一問題。因液化氣的揮發(fā)，要吸收大量的熱，樣品中的水分在揮發(fā)過程中會產(chǎn)生組份歧視現(xiàn)象，使水分測定值偏低。而且樣品的氣化吸熱致使管道表面凝集空氣中的水分，影響測試的準確度。本文采用KF庫侖法，對取樣設(shè)備、取樣過程、進樣過程及檢測參數(shù)的調(diào)整作為研究對象，對傳統(tǒng)的卡爾費休庫侖法進行修正，以提高檢測方法的精密度和準確度為研究方向。本測試系統(tǒng)可滿足工程驗收測試需要，以及日常產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控[1-3]。

水分測定原理：KF庫侖滴定法是在Karl Fischer 發(fā)明的經(jīng)典的水分測定方法基礎(chǔ)上進行的改進，采用計量電解碘離子為碘所需的電量來反算水分的含量，反應(yīng)方程式如下：

H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN〈═〉[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

儀器：831 KF Coulometer(瑞士萬通公司提供)；電子天平：PR5002 分辨率：0.01g(5100g)(瑞士METTLER TOLIDO提供)；取樣鋼瓶：150mL，兩端均帶有針形閥，其兩端帶快速接頭母端，另外公端快速接頭另一端帶有1/16英寸卡套轉(zhuǎn)1/4英寸螺紋接頭(Swagelok公司提供)；兩條1米長帶接頭的不銹鋼軟管，并在兩端配上快速接頭公端(Swagelok公司提供)；彈性石英毛細管：內(nèi)徑0.20±0.1mm，長為1m(美國安捷倫公司提供)；硅膠密封墊圈(內(nèi)徑：0.5mm，美國安捷倫公司提供)；干燥器(鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司提供)。

主要試劑：KFR—C06 無吡啶庫侖電量法KF試劑(天津市四友生物醫(yī)學技術(shù)有限公司提供)。

1.2 實驗方法

1.2.1 取樣[4-6]

取樣鋼瓶的裝配：在150mL的鋼瓶體兩端分別裝配一個針形閥和一個快速接頭的母端，各接口密封嚴實。同樣在兩根不銹鋼軟管兩頭和取樣口進出端裝上與之匹配快速接頭。

液態(tài)一氯甲烷貯槽取樣口要求：回路取樣裝置，取樣出口應(yīng)與液態(tài)一氯甲烷貯槽相連，而樣品瓶出口應(yīng)與一個比液態(tài)一氯甲烷貯槽壓力低0.2至0.3MPa的回收槽相連，這樣方便于清洗取樣鋼瓶的一氯甲烷重回生產(chǎn)系統(tǒng)，減少對環(huán)境的污染與產(chǎn)品的損失。其中接口均靠快速接頭連接(取樣技術(shù)由西班牙阿拉貢公司提供)。

現(xiàn)場取樣過程：讓兩根不銹鋼軟管與取樣鋼瓶兩頭的快速接頭相連，并把剩下軟管的兩端分別接到取樣進出口。反復(fù)檢查取樣系統(tǒng)是否完好后，打開鋼瓶上的兩個針形閥，接著打開取樣進口閥和取樣出口閥，這時樣品就從取樣口流出，經(jīng)過取樣鋼瓶，進入低壓系統(tǒng)。每隔兩分鐘，搖動一次鋼瓶，清洗出鋼瓶死角水分，這樣重復(fù)4至5次。停止取樣應(yīng)依次把出口取樣閥、鋼瓶上的兩個針形閥和取樣進口閥關(guān)閉，依次取下樣鋼瓶和兩根取樣軟管。要求對取樣口進行干燥保護，取樣鋼瓶和取樣軟管均要求放在干燥器中，讓其保持干燥。將樣品帶回實驗室備測。

1.彈性石英毛細管；2.卡套；3.固定螺帽；4.密封墊圈；5.塑料隔墊；6.進樣鋼瓶口；7.電子天平；8.鋼瓶支架；9.進樣鋼瓶；10.水??；11.干燥管：12.電解池；13.卡爾·費休庫侖儀主機圖1 鋼瓶毛細管與儀器聯(lián)接示意圖

1.2.2 測定液態(tài)一氯甲烷產(chǎn)品中水分時831 KF Coulometer儀器工作參數(shù)[6-8]

EPatU(評估): 50mv；Dynamics(動態(tài)范圍):70mv；Max.rate(最大電解速率): max.ug/min；Min.rate(最小電解速率):15ug/min；I(pol) (極化電流):10uA；Stop drit(停止漂移): rel.drift；Rel.drif(相對飄移)t : 5ug/min；Start drift(開始漂移): 20ug/min；pause…titr(暫停滴定)：10秒。

1.2.3 測定液態(tài)一氯甲烷中水分的操作步驟[9,10]

打開831 KF Coulometer水分測定儀，按上述(1.2.2)參數(shù)設(shè)定儀器參數(shù)，并使其達到平衡后，才對液態(tài)氯甲烷進行測定。

進樣量：水分含量小于20mg/kg時，取樣量為5至10克；水分含量大于20mg/kg時，取樣量為2至5克。

測試系統(tǒng)按圖1連接。從現(xiàn)場帶回來的取樣鋼瓶，要求保持干燥，先解下鋼瓶一端的快速接頭，套上一個帶有1/4英寸卡套轉(zhuǎn)1/16英寸螺紋接頭，并與一根內(nèi)徑0.20±0.1mm，長為1m進樣針連接，要求各接口均密封嚴實，各接口表面均保持干燥。稱取樣鋼瓶重量(用6.0kg的分析天平并用減量法進行秤量)。將進樣針插入儀器進樣口(針尖應(yīng)插入滴定池液面以下)，待儀器穩(wěn)定后，按下儀器start鍵，打開鋼瓶針型閥進樣(使產(chǎn)生連續(xù)氣泡)，待儀器顯示界面上的絕對水分大于300ug后，關(guān)閉鋼瓶針型閥，取出進樣針，用濾紙將鋼瓶表面及進樣針擦干，快速稱取進樣量(用6.0kg的分析天平并用減量法進行秤量)，并將進樣量輸入儀器中。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度實驗[2]

根據(jù)上述的檢測條件，對液態(tài)的一氯甲烷產(chǎn)品中的水分測定方法進行精密度實驗。取七批不同的氯甲烷產(chǎn)品，每批次分別進行七次測試，計算其相對標準偏差。測試結(jié)果見表1。

表1 一氯甲烷中水分含量測試精密度實驗數(shù)據(jù)(mg/kg)

由表1表明，本方法對液化氯甲烷中微量水分含量的測試，因考慮去除取樣鋼瓶、取樣管線、進樣管線、取樣、進樣等各環(huán)節(jié)對測試結(jié)果的影響，并對儀器檢測參數(shù)進行了優(yōu)化，測試精密度(相對標準偏差為0.45%-3.10%)得到了很大提高，為液化氯甲烷中微量水分的準確測定奠定了條件。

2.2 方法比對實驗[13]

因本檢測方法無法做加標回收實驗來驗證其準確度，本文采用在線對比的方法來驗證方法的可靠性。在線設(shè)備采用五氧化二磷的吸收電解法原理來測試氣態(tài)氯甲烷中的水分濃度，儀器由西班牙阿拉貢提供，有較強的可靠性?，F(xiàn)把實驗室測試結(jié)果與在線結(jié)果進行比較，并計算其相對偏差。詳細結(jié)果見表2。

表2 一氯甲烷本方法監(jiān)測結(jié)果與在線監(jiān)測結(jié)果比對

由表2說明：本檢測方法與在線測試結(jié)果的相對偏差在0.087%—8.09%之間，兩種設(shè)備及方法測量結(jié)果無顯著性差異。因此由以上數(shù)據(jù)可以證明本方法的準確性和可行性。因此液態(tài)一氯甲烷中微量水分可以用本方法進行測試監(jiān)控。

3 結(jié)論

(1)本方法對任何一個與液態(tài)一氯甲烷接觸的配件及管路均必須放入干燥器中干燥，讓其表面不受環(huán)境空氣水分的影響。

(2)方法表明：對于液態(tài)一氯甲烷中水分的測定，采用測試過程全封閉取樣進樣技術(shù)，大大提高了水分檢測結(jié)果的精密度和準確度。本方法已經(jīng)在本公司得到廣泛應(yīng)用。

4 注意事項

(1)本方法對液態(tài)一氯甲烷取樣前需對取樣鋼瓶進行干燥，并放入干燥器中平衡24小時。取樣過程要求全密閉，并用大量的樣品沖洗鋼瓶中殘留的水分。沖洗鋼瓶的樣品一定要回到低壓系統(tǒng)，并回收利用，有利于環(huán)境保護與減少產(chǎn)品的損失。

(2)取樣口要進行干燥保護，取樣瓶接口也要進行干燥處理。

(3)本測試系統(tǒng)所有配件在測試結(jié)束后，均應(yīng)放入干燥箱中進行干燥處理，便于下次使用。

(4)測試整個過程應(yīng)在通風良好的通風櫥中進行，以預(yù)防中毒和爆炸事故的發(fā)生。實驗室要求在20—25℃之間，便于檢測系統(tǒng)溫度的恒定。