黃 杰 王 倩 支肖瓊 唐安斌 馬慶柯

(1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司 國家絕緣材料工程技術(shù)中心，四川綿陽，621000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

通用環(huán)氧樹脂最大的缺點(diǎn)是易燃性，為了提升環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃性，多數(shù)研究集中在開發(fā)不同DOPO類型含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧方面[1-3]，DOPO基團(tuán)的引入雖然提高了阻燃性，但會(huì)導(dǎo)致樹脂的耐熱、耐濕、耐化學(xué)品腐蝕等性能受損，而環(huán)三磷腈衍生物因其具有獨(dú)特的P、N六元環(huán)雜化結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的阻燃性、耐熱性、力學(xué)和電學(xué)性能，已成為目前無鹵阻燃研究的熱點(diǎn)之一[4-8]，其中六苯氧基環(huán)三磷腈的研究應(yīng)用最為廣泛，它易溶于環(huán)氧樹脂，可以明顯改善環(huán)氧樹脂阻燃、介電等性能，但六苯氧基環(huán)三磷腈添加量過多又會(huì)導(dǎo)致表面遷移析出，降低樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等問題[9-12]，因此設(shè)計(jì)開發(fā)具有環(huán)三磷腈的本質(zhì)阻燃環(huán)氧單體不失為解決上述問題的一條新思路[13]。

本文利用六氯環(huán)三磷腈靈活的分子可設(shè)計(jì)性，向其中引入環(huán)氧基團(tuán)，制備了一種高支化環(huán)三磷腈型環(huán)氧單體(II)，研究了單體(II)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并將單體(II)與苯并噁嗪樹脂復(fù)配，制備出了一種新型無鹵阻燃玻璃布層壓板，考察了板材的阻燃性能、力學(xué)性能、電性能和熱性能，并與雙酚A型苯并噁嗪板材綜合性能進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

六氯環(huán)三磷腈 (HCCP)：≥99%，淄博藍(lán)印化工有限公司；對羥基苯甲醚、三溴化硼：≥99%，上海晶純生化科技股份有限公司；碳酸鉀、氫氧化鈉、四丁基溴化銨、環(huán)氧氯丙烷、乙腈、二氯甲烷、丁酮、甲苯：分析純，成都市科龍化工試劑廠；雙酚A型苯并噁嗪：工業(yè)品，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。上述溶劑均經(jīng)脫水、干燥處理后使用。

1.2 測試儀器與方法

熔點(diǎn)測試采用X-5型數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀(鞏義市科瑞儀器公司)，溫度計(jì)未做校正；紅外光譜測試采用RX-1型紅外光譜儀(美國PE儀器公司)，KBr壓片法，掃描范圍為4000—500 cm-1；核磁共振氫譜測試采用Bruker AV600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，溶劑：CDCl3，內(nèi)標(biāo)：TMS，測試溫度為25℃；環(huán)氧值采用鹽酸-丙酮法按照GB 1677-81標(biāo)準(zhǔn)測試。

層壓板阻燃性能中燃燒等級采用5402型水平-垂直燃燒試驗(yàn)儀(陽屹儀器有限公司)按照ASTM D625-77標(biāo)準(zhǔn)測試；極限氧指數(shù)(LOI)采用HC-2型極限氧指數(shù)測試儀(江寧分析儀器廠)按照ASTM D2863-77標(biāo)準(zhǔn)測試；層壓板力學(xué)性能和電學(xué)性能分別采用HX-834電源線彎曲試驗(yàn)機(jī)(上海鴻翔機(jī)電有限公司)、DDJ-500KV擊穿電壓測試儀(北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司)和BDJC-50KV電氣強(qiáng)度試驗(yàn)儀(北廣精儀儀器設(shè)備有限公司)按照GB/T1303.2-2009 標(biāo)準(zhǔn)測試；層壓板TGA測試采用TG 209 F3 型熱失重分析儀(德國耐馳儀器公司)，氮?dú)夥?，升溫速度?0K/min，氣體流量為30ml/min，掃描溫度范圍25—800℃。

1.3 合成過程

1.3.1 六(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成

將17.4g(0.05mol) HCCP和83g(0.6mol)碳酸鉀加入到150mL乙腈中，在30℃下滴加溶有41g(0.33mol)對羥基苯甲醚的100mL乙腈溶液，滴完升溫至回流反應(yīng)，TLC 監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)約10h結(jié)束，冷卻過濾，脫除乙腈后用100mL二氯甲烷溶解，依次用5%氫氧化鈉水溶液洗和蒸餾水洗滌，脫除二氯甲烷后得40.6g白色固體，收率為92.9%，熔點(diǎn)為106-107℃。

FI-IR(KBr)，v/cm-1： 3002(Ph-H)，2959、2833(-CH3)，1593、1504、1463(C=C)，1254、1171(P=N)，1033(Ph-O-C)，944(P-O-Ph)，881(P-N)，836(Ph-H，para-substituent)；1H NMR(CDCl3，600MHz)，δ=7.27(s，CDCl3中微量CHCl3)，δ=6.665～6.843(m，4H，C6H4)，δ=3.65～3.89(s，3H，CH3)。

1.3.2 六(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈(I)的合成

將22g(0.025mol)六(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈加入到300mL二氯甲烷中，冷卻至10℃滴加溶有75 g(0.3mol)三溴化硼的250mL二氯甲烷溶液，滴完升溫至25℃反應(yīng)4h，過濾，依次用5%氫氧化鈉水溶液和蒸餾水洗滌，脫除二氯甲烷后得18.5g白色固體，收率為93.1%，熔點(diǎn)為245-246℃。

FI-IR(KBr)，v/cm-1： 3300(-OH)，3002(Ph-H)，1507、1467(C=C)，1253、1188(P=N)，950(P-O-Ph)，880(P-N)，836(Ph-H，para-substituent)；；1H NMR(DMSO3，600MHz)，δ=9.413(s，1H，OH)，δ=6.569～6626(m，4H，C6H4)，δ=2.506(s，6H，CH3)，δ=3.352(s，2H，DMSO中微量水的峰)。

1.3.3 高支化環(huán)三磷腈型環(huán)氧單體 (II) 的合成

將24g(0.03mol)中間體(I)和0.3g(0.009mol)四丁基溴化銨加入21g(0.22mol)環(huán)氧氯丙烷中，升溫至75℃反應(yīng)2h，然后降溫到60℃以下，再滴加30%氫氧化鈉水溶液26g，滴完升溫至80℃反應(yīng)5h，過濾，蒸餾除去過量環(huán)氧氯丙烷，粗品用200mL甲苯溶解，依次用5%氫氧化鈉水溶液和蒸餾水洗滌，脫除甲苯后得29.2g黃色粘稠液體，收率為84.2%，環(huán)氧值實(shí)測為0.498mol/100g(理論值：0.533mol/100g)，合成路線如圖 1所示，表征結(jié)果見圖2和圖3。

1.3.4 磷腈型環(huán)氧阻燃苯并噁嗪樹脂玻璃布層壓板的制備

1.3.4.1 樹脂膠液的配制

將雙酚A苯并噁嗪樹脂、一定量單體(II)以及填料配置成固含量70%的丁酮溶液，填料占固形份的30±2%(質(zhì)量比)。

1.3.4.2 浸膠布的準(zhǔn)備

將7628玻纖布在樹脂膠液中充分浸漬、烘干，得到的浸膠布含量50±2%(質(zhì)量比)，可溶性樹脂含量≥98%，揮發(fā)物含量≤1%。

1.3.4.3 層壓板的制備

將浸膠布疊合后，送入100t壓機(jī)，在180-190℃和8-9MPa下保溫保壓一定時(shí)間后，即得層壓板，冷卻待達(dá)到50℃以下出模，層壓板樹脂含量為45%-48%(質(zhì)量比)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體(II)的波譜分析

在單體(II)的紅外光譜(圖2)中，主要特征吸收峰包括：3442 cm-1(OH)，2983 cm-1(甲基C-H)，1594、1499和1454 cm-1(苯環(huán)骨架)，1250和1161 cm-1(P=N)，1031 cm-1(Ph-O-C)，948 cm-1(P-O-Ph)，882cm-1(P-N)，828cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。其中3442 cm-1處峰為少量環(huán)氧基開環(huán)后仲羥基出峰所致。

圖1 產(chǎn)物II的合成路線

圖2 單體(II)的紅外譜圖

在單體(II)的1H NMR譜圖(圖3)中，主要特征吸收峰包括：δ=6.78 (d)和δ=6.69 (d)對應(yīng)苯環(huán)上兩組相鄰質(zhì)子峰，δ=3.85～4.18(d)對應(yīng)苯環(huán)與環(huán)氧基團(tuán)相連接的亞甲基的質(zhì)子峰，δ=3.33(t)對應(yīng)環(huán)氧基上次甲基的質(zhì)子峰，δ=2.74～2.88(d)對應(yīng)環(huán)氧基上亞甲基的質(zhì)子峰。上述4組特征吸收峰的峰面積積分比為4.02∶2.03∶1.01∶1.91，與理論比值4.2∶1∶2接近。

綜合FT-IR 和1H NMR的測試分析結(jié)果，表明合成的單體(II)的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期目標(biāo)結(jié)構(gòu)基本一致。

圖3 單體(II)的1H NMR譜圖

2.2 板材的阻燃性

表1為含單體(II)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的層壓板阻燃性能對比結(jié)果。

由表1可見，不加單體(II)的純雙酚A型苯并噁嗪層壓板的LOI值約為26.8%，燃燒等級小于FV-1級，隨著單體(II)用量增加，板材的LOI值和燃燒等級逐漸提高，當(dāng)單體(II)用量達(dá)到10%時(shí)，板材的LOI值達(dá)到32.2%，燃燒等級為FV-0級，這是由于單體(II)與苯并噁嗪樹脂復(fù)配后引入磷元素能夠形成磷氮協(xié)效阻燃提升阻燃性，當(dāng)單體(II)用量達(dá)到10%時(shí)，體系中磷含量達(dá)到0.8%，氮含量達(dá)到5%，即可表現(xiàn)出較好的阻燃特性。

表1 含不同用量單體(II)的層壓板的阻燃性能

2.3 板材的力學(xué)性能

圖4為含單體(II)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的層壓板垂直層向彎曲強(qiáng)度(155℃、縱向)的性能對比。

圖4 含不同用量單體(II)的層壓板的彎曲強(qiáng)度

由圖4可見，不加單體(II)的純雙酚A型苯并噁嗪玻璃布層壓板材料的彎曲強(qiáng)度為605MPa，隨著單體(II)用量增加，板材的彎曲強(qiáng)度有所上升，當(dāng)單體(II)用量達(dá)到10%時(shí)，板材的彎曲強(qiáng)度達(dá)到611MPa，隨著單體(II)用量進(jìn)一步提高，板材的彎曲強(qiáng)度迅速降低，當(dāng)單體(II)的用量達(dá)到20%時(shí)，板材的彎曲強(qiáng)度僅為495MPa。這可能是因?yàn)楫?dāng)單體(II)加入量較少時(shí)，體系以苯并噁嗪樹脂為主，苯并噁嗪受熱開環(huán)后，形成的酚羥基可以與環(huán)氧基團(tuán)充分反應(yīng)，形成共聚網(wǎng)絡(luò)，加之單體(II)具有高的支化度，減少了苯并噁嗪交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵等交互作用，增加了體系的交聯(lián)密度，因此板材的彎曲強(qiáng)度有所升高；當(dāng)體系中單體(II)用量逐漸增多時(shí)，體系交聯(lián)反應(yīng)受空間位阻影響，苯并噁嗪開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基不足以與環(huán)氧基團(tuán)完全反應(yīng)，交聯(lián)密度很難再提高，但同時(shí)苯環(huán)和磷腈六元環(huán)等剛性基團(tuán)含量卻在持續(xù)增加，導(dǎo)致體系的剛性也隨之增大，使得層壓板抗外力形變能力降低，彎曲強(qiáng)度降低。

2.4 板材的電性能

表2為含單體(II)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的層壓板的垂直層向電氣強(qiáng)度和平行層向擊穿電壓(90℃變壓器油中)的測試結(jié)果。

表2 含不同用量單體(II)的層壓板的電學(xué)性能

由表2可見，不加單體(II)的純雙酚A型苯并噁嗪玻璃布層壓板的電氣強(qiáng)度為14.7 MV/m，擊穿電壓為39kV，隨著單體(II)用量的增加，板材的電氣強(qiáng)度和擊穿電壓開始增大，當(dāng)單體(II)用量為10%時(shí)，板材的電氣強(qiáng)度達(dá)到15.3MV/m，沖擊電壓達(dá)到65kV，當(dāng)單體(II)用量超過10%時(shí)，電氣強(qiáng)度基本不變，而擊穿電壓減小，當(dāng)單體(II)用量達(dá)到20%時(shí)，板材的電氣強(qiáng)度略有降低為15.1 MV/m，而擊穿電壓降低到49kV，這主要是因?yàn)楫?dāng)單體(II)用量達(dá)到10%時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中高支化度的環(huán)氧基團(tuán)與苯并噁嗪樹脂聚合反應(yīng)較徹底，體系整體交聯(lián)密度提高，電絕緣性提高，擊穿電壓增大，當(dāng)單體(II)用量超過10%時(shí)，由于空間位阻影響，單體(II)的環(huán)氧基團(tuán)未能與苯并噁嗪充分反應(yīng)，體系中殘留的極性基團(tuán)增加，導(dǎo)致板材整體結(jié)構(gòu)極性增大，電絕緣性降低，擊穿電壓減小。

2.5 板材的熱失重分析

通過以上對板材阻燃性能、力學(xué)性能以及電性能的對比分析，確定了單體(II)用量為10%時(shí)得到的板材綜合性能最佳。圖5為含單體(II)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的層壓板與未加單體(II)阻燃的純雙酚A型苯并噁嗪玻璃布層壓板，粉碎為200目粉末時(shí)進(jìn)行的熱失重測試，見圖5。

(a：含單體II質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的苯并噁嗪層壓板，b：純雙酚A型苯并噁嗪層壓板)圖5 層壓板的TGA曲線

由圖5可見，曲線a的5%熱失重溫度約330℃，800℃殘?zhí)柯始s76%，曲線b的5%熱失重溫度約390℃，800℃殘?zhí)柯始s67%。曲線a比曲線b的5%熱失重溫度低，說明單體(II)的加入會(huì)導(dǎo)致體系熱穩(wěn)定性下降，這與環(huán)氧樹脂共混改性苯并噁嗪基本規(guī)律相吻合[14]，而800℃殘?zhí)柯试黾樱饕谟趩误w(II)的磷腈基團(tuán)與苯并噁嗪樹脂具有磷氮協(xié)效阻燃作用，可以提高成炭性。

3 結(jié)論

(1)采用六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醚、三溴化硼、環(huán)氧氯丙烷等為主要起始原料，通過三步反應(yīng)成功制備出了高支化環(huán)三磷腈型環(huán)氧單體(II)，采用FT-IR和1H NMR對單體(II)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實(shí)得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

(2)將單體(II)與苯并噁嗪樹脂復(fù)配，當(dāng)單體(II)用量達(dá)到10%時(shí)，制備出的無鹵阻燃玻璃布層壓板極限氧指數(shù)達(dá)到32.2%，燃燒等級達(dá)到UL94 FV-0級，彎曲強(qiáng)度達(dá)到611MPa，垂直層向電氣強(qiáng)度達(dá)到15.3MV/m，平行層向擊穿電壓達(dá)到65kV，800 ℃殘?zhí)柯蕿?6%，板材綜合性能最佳。