唐曉勇， 倪曉芳,2,3*， 商照聰,2,3

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062；2.工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制與技術(shù)評價(jià)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062；3.上海化工院環(huán)境工程有限公司， 上海 200062)

重金屬元素的快速檢測與篩查被廣泛應(yīng)用于合金成分分析、地質(zhì)普查、礦石勘探、環(huán)境檢測、醫(yī)藥分析、消費(fèi)品安全保障、文物鑒定與保護(hù)等多個不同領(lǐng)域[1-5]。在土壤重金屬分析領(lǐng)域，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析方法均需對土壤樣品進(jìn)行消解，檢測步驟繁瑣、費(fèi)時(shí)，預(yù)處理過程中易產(chǎn)生樣品損失或使樣品污染，且需使用強(qiáng)酸試劑，可能造成環(huán)境的二次污染和實(shí)驗(yàn)人員的傷害[6-8]。而便攜式X射線熒光光譜儀(p-XRF)作為新型的重金屬檢測儀器，不僅檢測速度快、運(yùn)行成本低，而且能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場的原位檢測[9-12]。

應(yīng)用p-XRF分析樣品中重金屬元素時(shí)，諸多研究已證明可以通過樣品前處理方法來降低甚至消除基體效應(yīng)中的物理化學(xué)效應(yīng)對p-XRF測定準(zhǔn)確度的影響[13-17]。但基體效應(yīng)中元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)無法通過樣品前處理消除，影響了p-XRF分析土壤中重金屬元素的準(zhǔn)確度，尤其是鉻元素[18-19]。鐵元素作為土壤中的主量元素之一，在不同類型土壤樣品中含量變化范圍較大，是p-XRF分析中不能忽視的基體成分。殷惠民等[20]指出應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)分析可簡化輕元素對鉻元素的影響，但是仍需考慮鐵元素的影響；倪子月等[21]指出鐵元素會影響鉻元素的熒光強(qiáng)度。但上述報(bào)道未對鐵元素的影響開展具體研究。

本文針對土壤中鐵元素對鉻元素p-XRF測定準(zhǔn)確度的影響進(jìn)行研究，采用人工配置不同濃度系列的鐵-鉻元素土壤樣品，研究鉻元素的熒光強(qiáng)度與其本身含量和土壤中鐵元素含量的變化關(guān)系，并構(gòu)建了一組針對土壤中鉻元素與鐵元素的基體效應(yīng)經(jīng)驗(yàn)校正方程，顯著提高了p-XRF測定土壤中鉻元素含量的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

Innov-X Delta便攜式X射線熒光光譜儀(日本Olympus)，該儀器工作條件見表1。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP6300型，美國ThermoFisher公司)，該儀器工作條件見表2。

壓片機(jī)(YP-2型，上海精勝科學(xué)儀器有限公司)。微波消解儀(Mars6型，美國CEM公司)。

表1 p-XRF儀器工作條件

Table 1 Working parameters of the p-XRF instrument

元素分析線準(zhǔn)直器(μm)探測器電壓(kV)電流(mA)采樣間隔(keV)CrKα150SDD450.20.02FeKα150SDD450.20.02

注：采樣間隔即分辨率，表示每0.02keV能量記錄一次熒光強(qiáng)度。

表2 ICP-OES儀器工作條件

Table 2 Working parameters of the ICP-OES instrument

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件射頻功率1150W 樣品泵沖洗泵速100r/min冷卻氣(Ar)流量12.0L/min分析泵速50r/min輔助氣(Ar)流量0.5L/min泵穩(wěn)定時(shí)間5s霧化氣(Ar)流量0.70L/min總采集時(shí)間20s

主要試劑：硅藻土由上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司提供，實(shí)驗(yàn)用濃硝酸、濃鹽酸均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水，氧化鐵、硝酸鉻均為分析純試劑。

1.2 p-XRF分析制樣、測試與數(shù)據(jù)處理

采用高純度硅藻土作為土壤介質(zhì)，通過人工添加鐵、鉻元素獲取實(shí)驗(yàn)所需的土壤樣品。樣品前處理方法采用楊桂蘭等[22]針對Innov-X Delta便攜式X射線熒光光譜儀，通過均勻設(shè)計(jì)法確定最優(yōu)制樣條件的粉末壓片制樣法。具體制樣方法為：樣品粒徑小于120目,稱樣量4g,制樣壓力3MPa,壓力持續(xù)時(shí)間120s,每個樣品單次測量時(shí)間為120s。為了減小偶然誤差，多次測量取其平均值，光譜數(shù)據(jù)的處理由儀器自帶軟件處理完成。

1.3 ICP-OES分析

由于人工配置的樣品在配置過程中可能會有目標(biāo)物質(zhì)的損失，因此最終目標(biāo)元素的含量以ICP-OES分析結(jié)果為準(zhǔn)。

ICP-OES分析方法為：準(zhǔn)確稱量0.1000～0.2500g樣品于50mL聚四氟乙烯消解罐中，采用5mL硝酸和鹽酸的混合酸，在195℃下微波消解45min，將消解后的樣品稀釋定容至50mL，過濾后上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵元素對鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響探究

為了確定鉻元素的熒光強(qiáng)度與鉻元素含量的變化關(guān)系，分別配置了實(shí)際鐵含量為0.75%、2.99%、6.55%、10.00%、12.47%、14.19%六組土壤樣品(各組對應(yīng)的編號為：Fe/Cr-1、Fe/Cr-2、Fe/Cr-3、Fe/Cr-4、Fe/Cr-5、Fe/Cr-6)，其中每組樣品包含六個土壤樣品，土壤樣品中鉻元素含量呈梯度變化，變化范圍為0～1500mg/kg。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對配置的六組樣品分別進(jìn)行p-XRF分析和ICP-OES分析。圖1結(jié)果表明，當(dāng)土壤中鐵含量相同時(shí)，鉻元素的熒光強(qiáng)度與含量呈線性變化，線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.9990以上。冉景等[23]也報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)室條件下，土壤中鉻元素的p-XRF分析熒光強(qiáng)度與原子吸收光譜分析值呈線性變化，但相關(guān)系數(shù)僅為0.88。分析推測是因?yàn)閷?shí)際土壤樣品中的鐵元素含量復(fù)雜多變，造成了線性關(guān)系下降。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，獲取的不同鐵含量樣品的六條擬合曲線并不是平行曲線。當(dāng)土壤中鐵含量從0.75%增大到14.14%時(shí)，鉻元素的熒光強(qiáng)度增大速率從0.7036cps/(mg·kg-1)增加到0.9539cps/(mg·kg-1)，并呈線性變化，線性擬合結(jié)果為：y=0.0190x+0.6866，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9915。從元素激發(fā)機(jī)理角度進(jìn)行分析，上述現(xiàn)象可能是由于鐵元素的Kα能量為6.405keV，Kβ能量為7.059keV，均大于鉻元素的吸收邊能量5.99keV，造成鉻元素的二次激發(fā)，從而使得鉻元素的熒光強(qiáng)度增大[24]，與李哲等[25]報(bào)道的鐵元素會增強(qiáng)鈦元素的熒光強(qiáng)度、齊海君等[26]報(bào)道的鐵元素會影響鈰元素的熒光強(qiáng)度情況相類似。

圖1 不同鐵含量下，鉻含量與鉻的熒光強(qiáng)度變化關(guān)系Fig.1 Relationship between Cr concentration and its fluorescence intensity in diatomite samples with different iron content

圖2 (a)鉻元素的特征X射線熒光強(qiáng)度與鐵含量的關(guān)系； (b)擬合曲線斜率與鉻元素含量的關(guān)系Fig.2 (a) Relationship between characteristic X-ray fluorescence intensity of chromium and iron content; (b) Relationship between slope of fitting curve and chromium content

為了驗(yàn)證鐵元素對鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度的增強(qiáng)效應(yīng)，設(shè)置了五組樣品，同一組樣品中鉻元素含量相同，鐵元素含量呈線性變化，變化范圍為0%～15%，各組對應(yīng)的鉻元素含量分別為300、600、900、1200、1500mg/kg(各組對應(yīng)的樣品編號為：Cr/Fe-7、Cr/Fe-8、Cr/Fe-9、Cr/Fe-10、Cr/Fe-11)。對這五組樣品分別進(jìn)行p-XRF分析和ICP-OES分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2a)表明，當(dāng)土壤樣品中鉻元素含量相同時(shí)，鉻元素在Kα處的特征X射線熒光強(qiáng)度會隨著試樣中鐵含量的增加而變大，并呈線性變化，相關(guān)系數(shù)均為0.9500，驗(yàn)證了土壤中鐵元素對鉻元素的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。

值得一提的是，分析發(fā)現(xiàn)在不同鉻含量下，鐵元素對鉻元素的增強(qiáng)能力并不相同。當(dāng)鉻元素含量從300mg/kg增加到1500mg/kg后，鐵元素對鉻元素的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)速率從12.73cps/(1%Fe)上升至35.90cps/(1% Fe)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)該增強(qiáng)速率和鉻元素含量呈線性變化，如圖2b所示。這表明鐵元素對鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度的增強(qiáng)，并不僅僅是鐵元素的單獨(dú)作用，其中還應(yīng)包含鉻元素與鐵元素的相互作用。因此，在校正鐵元素對鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響時(shí)，除了需考慮土壤中的鐵元素含量，還應(yīng)將兩者間的相互作用考慮在內(nèi)。

2.2 鐵元素對鉻元素p-XRF測定的校正方法

p-XRF分析的最終結(jié)果是實(shí)現(xiàn)對元素含量的量化，常用的方法是將儀器響應(yīng)值(目標(biāo)元素的特征X射線熒光強(qiáng)度，這里為計(jì)數(shù)率)與目標(biāo)元素的含量設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線，以便分析未知樣品。對鉻元素的含量及其相應(yīng)計(jì)數(shù)率采用線性回歸擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示，并得出了校正公式：

Ii=0.8535ci+212.5405

(1)

圖3 鉻元素的線性回歸分析結(jié)果Fig.3 Linear relationship between intensity and concentration for Cr

式中：Ii為鉻元素的特征X射線熒光Kα強(qiáng)度(cps)；ci為鉻元素的含量(mg/kg)。

建立的線性回歸模型相關(guān)性較差，相關(guān)系數(shù)僅為0.9011，雖然高于在同一類型土壤中鉻元素的熒光強(qiáng)度與ICP-OES分析值的線性回歸相關(guān)系數(shù)0.7796，但就實(shí)際應(yīng)用而言仍有不足[19]。其原因是被測的土壤樣品中的鐵含量不是一個固定含量，而是在較大范圍內(nèi)變化，鐵元素與鉻元素間具有吸收增強(qiáng)效應(yīng)，極大地影響了鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度與其含量的線性關(guān)系，因此在p-XRF分析測試土壤中的鉻元素含量時(shí)必須考慮鐵元素的影響。

為了提高工作曲線的數(shù)據(jù)相關(guān)性，需要采用數(shù)學(xué)方法扣除鐵元素的影響，通過2.1節(jié)的研究結(jié)果可知，鉻元素的熒光強(qiáng)度不僅與鉻元素本身含量、鐵元素含量有關(guān)，還與鐵、鉻元素的相互作用有關(guān)，因此結(jié)合Lachance-Trail算法，選擇鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度作為定量分析基礎(chǔ)，并設(shè)置bcj項(xiàng)扣除鐵元素的影響，設(shè)置cIicj項(xiàng)校正鐵元素與鉻元素相互作用的影響，并以常數(shù)項(xiàng)d進(jìn)行最終結(jié)果的修正，設(shè)置的校正公式形式如下：

表3 兩種校正方法的準(zhǔn)確度對比

Table 3 Comparison of accuracy of two correction methods

樣品編號Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF一維線性回歸校正結(jié)果相對誤差(%)Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF本法校正結(jié)果相對誤差(%)硅藻土-11154.19858.2725.641154.191135.851.59硅藻土-2597.17493.3817.38597.17602.000.81硅藻土-31424.001407.471.161424.001446.261.56硅藻土-4890.00991.7311.43890.00897.220.81硅藻土-5301.28464.2554.09301.28277.727.82平均預(yù)測相對誤差(%)21.94平均預(yù)測相對誤差(%)2.52樣品編號Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF一維線性回歸校正結(jié)果相對誤差(%)Cr(mg/kg)ICP-OES法p-XRF本法校正結(jié)果相對誤差(%)潮土37.56-29.22177.8037.5638.612.80黑土352.86270.4823.35352.86375.436.39磚紅壤719.81931.7629.45719.81752.274.51黃棕壤1238.131102.3510.971238.131341.728.37水稻土1517.971312.5513.531517.971578.043.96平均預(yù)測相對誤差(%)51.02平均預(yù)測相對誤差(%)5.21

ci=aIi+bcj+cIicj+d

(2)

式中：ci為鉻元素的含量(mg/kg)；Ii為鉻元素的特征X射線熒光Kα強(qiáng)度(cps)；cj是鐵元素含量(%)。

將測量得到的數(shù)據(jù)，以公式(2)進(jìn)行擬合可得如下公式：

ci=1.425Ii-481.7cj-2.773Iicj-206.1

(3)

加入鐵元素修正后，工作曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9986，相比于董天宇等[27]報(bào)道的直接使用土壤中鉻元素的p-XRF與ICP-OES分析值建立校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)0.8173和0.9124，有顯著的提高，表明在扣除鐵元素的影響后，數(shù)據(jù)的相關(guān)性有較大提升。

2.3 方法準(zhǔn)確度評價(jià)

為了驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，使用本法對設(shè)置的5個硅藻土樣品、5個實(shí)際土壤樣品中的鉻元素進(jìn)行測定，并將采用校正方程計(jì)算所得結(jié)果與ICP-OES分析結(jié)果進(jìn)行比較。

從表3的分析結(jié)果可得，對于硅藻土樣品的p-XRF測量，與ICP-OES結(jié)果相比，一維線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線法的相對誤差為1.16%～54.09%，而采用本方法進(jìn)行校正后，相對誤差為0.81%～7.82%，本方法的平均預(yù)測相對誤差從線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線法的21.94%下降至2.52%。對于實(shí)際土壤樣品的p-XRF測量，與ICP-OES結(jié)果相比，一維線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線法的相對誤差為10.97%～177.80%，而采用本方法進(jìn)行校正后，相對誤差為2.80%～8.37%，本方法的平均預(yù)測相對誤差從線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線法的51.02%下降至5.21%。本方法與李自強(qiáng)等[28]報(bào)道的電感耦合等離子體質(zhì)譜法和鄧述培等[29]報(bào)道的臺式波長色散XRF法測定土壤中鉻元素含量相比，準(zhǔn)確度相當(dāng)，表明通過本方法p-XRF也可以與實(shí)驗(yàn)室分析方法取得較為一致的結(jié)果，有助于快速、經(jīng)濟(jì)獲取土壤中的鉻元素含量。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，本法在實(shí)際土壤樣品的應(yīng)用效果比硅藻土樣品稍差，對實(shí)際土壤樣品的預(yù)測結(jié)果均略高于ICP-OES結(jié)果，推測是由于在實(shí)際土壤樣品中還存在其他元素，與鉻元素譜峰重疊，造成鉻元素的熒光強(qiáng)度比理論強(qiáng)度稍大[30]。

3 結(jié)論

本方法選擇硅藻土為介質(zhì)，通過對鉻元素與鐵元素的硅藻土樣品進(jìn)行分析，指出在相同基體組成的樣品中，鉻元素的熒光強(qiáng)度與其含量呈線性變化。同時(shí)指出如果基體中鐵含量發(fā)生變化，會導(dǎo)致樣品中鉻元素的p-XRF分析熒光強(qiáng)度產(chǎn)生變化，鐵元素的特征X射線熒光強(qiáng)度會再次激發(fā)鉻元素，使鉻元素產(chǎn)生二次熒光，從而使得鉻元素的特征X射線熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，無法直接通過鉻元素的熒光強(qiáng)度與含量獲得穩(wěn)定可靠的工作曲線。用鐵元素對工作曲線進(jìn)行修正，可以將工作曲線的相關(guān)系數(shù)從0.9011提高到0.9986，使得工作曲線更加穩(wěn)定可靠。

實(shí)際硅藻土樣品與土壤樣品的分析結(jié)果表明，本方法對鉻元素的p-XRF分析結(jié)果與ICP-OES分析結(jié)果相近，減少了土壤中鉻元素的檢測時(shí)間與成本，實(shí)際土壤樣品的分析平均相對誤差為5.21%，大大提高了p-XRF對土壤中鉻元素定量分析的準(zhǔn)確度。但仍有不足，后續(xù)工作還應(yīng)考慮土壤中譜峰重疊對鉻元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響，進(jìn)一步提高p-XRF對土壤中鉻元素定量分析的準(zhǔn)確度。