周國華

(自然資源部地球化學(xué)探測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

硒是動(dòng)物和人體必需的微量營養(yǎng)元素，具有增強(qiáng)人體免疫力、抗氧化、重金屬解毒、阻斷基因突變等功能[1-3]。世界衛(wèi)生組織推薦成人硒攝入量為40～400μg/d[1]。全球缺硒面積約占20%，新西蘭、芬蘭、丹麥、斯里蘭卡、美國、英國等幾十個(gè)國家均有缺硒報(bào)道[4]。我國人群硒攝入量為13.3μg/d，明顯低于美國、印度、日本、加拿大等國數(shù)十至近百μg/d的攝入量水平，與硒攝入不足的新西蘭、北歐國家處于同一水平[1]。硒攝入不足是我國克山病、大骨節(jié)病的重要病因[2，5]。20世紀(jì)80年代的早期研究認(rèn)為我國70%的土壤缺硒，其中29%的土壤嚴(yán)重缺硒，有72%的人口生活在貧硒環(huán)境，是一個(gè)整體上缺硒的國家[5]。近年來報(bào)道的我國缺硒面積也高達(dá)51%[6]。雖然低劑量硒能刺激或有利于植物生長[7-8]，但目前尚未將硒列入植物營養(yǎng)元素，且有證據(jù)表明硒對(duì)植物具有益與有害的雙重作用[9-10]?；谖覈毡槿蔽默F(xiàn)狀，查明富硒土地資源分布、促進(jìn)天然富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)，對(duì)于提升我國人群硒攝入量、增強(qiáng)身體健康具有重要意義。

1999年以來，我國1∶25萬多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)了大量富硒土地資源，至2015年在150.7萬km2調(diào)查區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)綠色富硒耕地5244萬畝[11]。近十年來，通過1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查進(jìn)一步精準(zhǔn)圈出綠色富硒土地分布，發(fā)現(xiàn)了富硒糧食、蔬菜、水果、茶葉、油料等大批富硒農(nóng)產(chǎn)品。富硒土地資源調(diào)查評(píng)價(jià)、天然富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)已成為地質(zhì)調(diào)查工作服務(wù)于脫貧攻堅(jiān)、新農(nóng)村建設(shè)、生態(tài)文明建設(shè)的切入點(diǎn)，成為提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效益、增加農(nóng)民收入、促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要舉措。

如何在調(diào)查的基礎(chǔ)上，科學(xué)評(píng)價(jià)和合理利用富硒土地資源，開發(fā)安全、天然富硒農(nóng)產(chǎn)品，是一項(xiàng)涉及富硒土壤與農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、土壤硒來源、富硒土壤成因、土壤硒形態(tài)及其生物有效性、土壤-作物系統(tǒng)硒吸收遷移機(jī)理、富硒作物種植管理，以及硒與鎘等重金屬相互作用等科學(xué)技術(shù)問題的系統(tǒng)工程。本文總結(jié)和評(píng)述了土壤硒地球化學(xué)背景值、土壤硒來源與富硒土壤成因、土壤硒形態(tài)與有效性、作物硒含量特征、富硒土壤與富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、富硒土地安全利用技術(shù)等方面的研究進(jìn)展，探討了富硒土地資源評(píng)價(jià)與規(guī)劃利用的思路方法，以期為富硒土地資源科學(xué)評(píng)價(jià)和合理安全利用提供參考。

1 土壤硒地球化學(xué)背景值與富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)

1.1 土壤硒地球化學(xué)背景值

土壤硒地球化學(xué)背景值是制定富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)依據(jù)。硒屬于稀有分散微量元素，土壤硒含量變化于0.004～1200mg/kg，絕大多數(shù)土壤硒含量在0.01～2mg/kg之間[4]。土壤硒空間分布很不均勻。美國大陸連片區(qū)土壤硒含量多在0.1～4.3mg/kg，平均值為0.26mg/kg；英國土壤硒含量通常在0.2～1.8mg/kg，平均值為0.60mg/kg；日本土壤硒含量為0.70mg/kg[12]；歐洲農(nóng)耕地和牧草地表層土壤王水浸提態(tài)硒含量(中位數(shù))分別為0.354mg/kg、0.403mg/kg[13]。20世紀(jì)50年代報(bào)道的世界土壤硒平均值為0.20mg/kg[14]，而2013年以來權(quán)威報(bào)道值為0.40mg/kg[4，6]。

我國土壤環(huán)境背景值調(diào)查認(rèn)為A層土壤(A層由表土層組成，是一種由腐植質(zhì)、黏土和其他無機(jī)物組成的土壤)硒算術(shù)平均值為0.290mg/kg，幾何平均值為0.215mg/kg[15]；有研究者認(rèn)為我國表層土壤硒平均值為0.20mg/kg[16]；全國地球化學(xué)基準(zhǔn)網(wǎng)研究得出我國表層土壤硒背景值為0.17mg/kg[17]。雖然不同學(xué)者給出的我國土壤硒背景值稍有差異，但大多在0.20mg/kg左右，明顯低于世界土壤硒背景值0.40mg/kg，我國土壤硒含量整體較低是不爭的事實(shí)。

1.2 富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)及其應(yīng)用

目前我國學(xué)者普遍參照中國土壤硒生態(tài)景觀分級(jí)[5]，采用0.40mg/kg作為富硒土壤全量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。雖然0.40mg/kg僅僅是世界土壤硒平均值，但基于我國土壤硒背景值在0.20mg/kg左右的實(shí)際情況，采用0.40mg/kg作為富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)具有一定的合理性。近年來大量調(diào)查成果證明，按0.40mg/kg圈出的富硒土壤區(qū)內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品通常具有較高的富硒率。

由于我國幅員遼闊，跨越多個(gè)氣候帶，地質(zhì)背景與土壤硒成因來源復(fù)雜多樣，土壤類型及其理化性質(zhì)迥異，土壤硒含量及其生物有效性差異極大。因此，全國采用統(tǒng)一的土壤硒全量標(biāo)準(zhǔn)必然面臨區(qū)域適用性問題，理論上采用硒有效態(tài)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)更加科學(xué)。但由于區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查資料多為土壤硒全量數(shù)據(jù)，即使建立了土壤硒有效態(tài)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，仍無法解決富硒土壤的科學(xué)評(píng)價(jià)問題，建立地方性富硒土壤全量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)更契合實(shí)際需要。

按照標(biāo)準(zhǔn)制定的層次性原則，地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定值理應(yīng)嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)。由于制定富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)的目的在于富硒土壤評(píng)價(jià)，富硒土壤的實(shí)際意義在于指導(dǎo)天然富硒農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)，然而作物硒含量不僅與土壤硒全量有關(guān)，更大程度上取決于土壤硒有效量?；谕寥牢镉行耘c硒成因來源以及地球化學(xué)景觀制約下的土壤理化性質(zhì)有關(guān)，一些地區(qū)雖然土壤硒全量低于0.40mg/kg，但由于硒生物有效性較高，土壤硒有效量并不低，因而仍能產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品；相反，一些地區(qū)土壤硒全量雖已達(dá)0.40mg/kg以上，但由于硒生物有效性低，土壤硒有效量并不高，從而難以產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品。因此，不同地區(qū)采用不同的富硒土壤全量標(biāo)準(zhǔn)值是有科學(xué)依據(jù)的，即地方富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)有可能低于，也可能高于0.40mg/kg的全國標(biāo)準(zhǔn)，前提是所圈出的富硒土壤能使農(nóng)產(chǎn)品達(dá)到一定的富硒率。在實(shí)際工作中，當(dāng)沒有地方性富硒土壤全量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可按照0.40mg/kg的全國富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)圈定富硒土壤，再根據(jù)影響土壤硒有效性的土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物、質(zhì)地等因素，結(jié)合農(nóng)產(chǎn)品硒含量及其富硒率調(diào)查成果，評(píng)判富硒土壤的可利用性。

已有一些地方建立了富硒土壤地方標(biāo)準(zhǔn)。例如，浙江省衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布的富硒土壤地方標(biāo)準(zhǔn)DB3308/T 18—2010，綜合考慮了土壤硒全量、有效量及農(nóng)產(chǎn)品富硒情況，將土壤劃分為三級(jí)，同時(shí)依據(jù)富硒能力將農(nóng)產(chǎn)品分為三類，對(duì)于指導(dǎo)和規(guī)范當(dāng)?shù)馗晃恋胤诸惙旨?jí)利用、富硒農(nóng)產(chǎn)品種植規(guī)劃發(fā)揮了重要作用。

2 土壤硒來源與富硒土壤成因

土壤硒來源、富硒土壤成因是決定土壤元素組合、硒生物有效性、富硒土地資源可利用性的根本原因。土壤硒可分為自然源和人為源兩大來源。自然源包括巖石風(fēng)化、火山噴發(fā)、海水噴濺等自然作用。巖石是陸地生態(tài)系統(tǒng)硒的主要來源，也是決定多數(shù)地區(qū)土壤硒含量的關(guān)鍵因素。然而，隨著社會(huì)生產(chǎn)力的快速發(fā)展，人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境硒的影響不斷增強(qiáng)，化石燃料燃燒、采礦冶煉、金屬加工等各種工業(yè)活動(dòng)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥、剎蟲劑、石灰施用等，均可將大量硒排放進(jìn)入地表環(huán)境，通過大氣、水、生物等遷移循環(huán)過程最終使部分硒進(jìn)入土壤，在有利條件下形成“人為成因”的富硒土壤。因此，可將富硒土壤分為地質(zhì)高背景、次生富集作用、人為活動(dòng)排放及其疊加作用等成因類型。

現(xiàn)將不同成因富硒土壤及其自然稟賦包括土壤理化性狀、元素組合與含量水平、硒元素生物有效性等特征，概略總結(jié)如下。

2.1 地質(zhì)高背景

早期的硒研究工作主要是圍繞硒對(duì)牲畜和人體的毒性危害作用開展。研究表明除了與干旱氣候條件有關(guān)外，美國、南非、委內(nèi)瑞拉、印度、愛爾蘭等地區(qū)牲畜和人體硒中毒區(qū)大多與硒地質(zhì)高背景有關(guān)[4]。這些地區(qū)分布著富含硒的磷酸鹽巖、富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖、煤及煤系地層，或存在金屬硫化物礦化作用，富硒巖石風(fēng)化形成硒含量極高的土壤[4]。

調(diào)查研究表明，我國典型高硒或富硒土壤分布也多受地質(zhì)背景控制，部分地質(zhì)高背景形成的土壤硒含量甚至高于3.0mg/kg的土壤硒中毒臨界值。例如，“世界硒都”湖北恩施富硒土壤與煤系地層有關(guān)[18]，湖北其他地區(qū)富硒土壤也多受二疊系地層及炭質(zhì)頁巖、炭質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖、炭質(zhì)硅質(zhì)巖和含炭頁巖等富硒巖石控制[19]；陜西紫陽高硒土壤與下寒武統(tǒng)硅質(zhì)巖有關(guān)[20-21]；貴州富硒土壤多與二疊系煤層、寒武紀(jì)黑色巖系以及磷塊巖分布有關(guān)[22]；貴州開陽縣富硒土壤與牛蹄塘組黑色碳硅質(zhì)巖有關(guān)[23]；廣東臺(tái)山富硒土壤與上寒武統(tǒng)水石組變質(zhì)巖有關(guān)[24]；浙江富硒土壤與前寒武系志棠組、寒武系荷塘組—奧陶系碳質(zhì)板巖(黑色巖系)、二疊系含煤碎屑巖系以及火山巖等地層有關(guān)[25]。

區(qū)域土壤硒高背景分布往往受區(qū)域地質(zhì)背景及其巖性建造的控制。我國南方地區(qū)土壤硒含量整體上高于北方，除了與氣候景觀決定的土壤理化性質(zhì)有關(guān)外(參見后文)，還與我國華南褶皺系、揚(yáng)子地臺(tái)東段巖石硒含量(硒平均值分別為0.045mg/kg、0.043mg/kg)高于內(nèi)蒙古東部興安—吉黑造山帶巖石硒含量(硒平均值為0.032mg/kg)有一定關(guān)系[16]。而浙江省等地多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)變質(zhì)巖區(qū)土壤硒含量一般高于花崗巖區(qū)土壤，顯示與我國東部變質(zhì)巖硒平均值0.077mg/kg約為花崗巖硒含量0.026mg/kg的3倍有關(guān)[16]。再如，福建省壽寧縣、周寧縣等地富硒土壤與侏羅統(tǒng)南園組三段、四段流紋質(zhì)、英安質(zhì)火山碎屑巖、凝灰熔巖、碎斑熔巖等有關(guān)[26-27]。類似的，廣西等地調(diào)查表明土壤硒主要受地質(zhì)背景的控制[28-29]。

由地質(zhì)背景形成的富硒土壤，尤其是與黑色巖系等地層巖體、礦化作用有關(guān)的富硒土壤，往往具有硒與鎘等重金屬元素共生的特點(diǎn)，高硒地質(zhì)體的風(fēng)化淋濾也是造成土壤硒過剩的重要原因[30]，在開發(fā)利用這類富硒土壤時(shí)，需關(guān)注重金屬和硒過量(超標(biāo))的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 硒次生富集作用

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查獲得的各調(diào)查區(qū)表層土壤硒平均值分別為：海南島0.35mg/kg，廣東珠江三角洲經(jīng)濟(jì)區(qū)0.51mg/kg，浙江省0.39mg/kg，江西鄱陽湖周邊經(jīng)濟(jì)區(qū)0.31mg/kg，安徽省江淮流域0.29mg/kg，海河流域平原區(qū)0.21mg/kg，松遼平原中南部0.18mg/kg，山西盆地0.218mg/kg，汾渭盆地0.20mg/kg，內(nèi)蒙古河套平原0.18mg/kg。整體上表現(xiàn)為我國東南地區(qū)土壤硒含量較高的特征。這種區(qū)域分布特征除了與2.1節(jié)所述的區(qū)域高地質(zhì)背景有關(guān)外，已有跡象表明還與成土過程中硒次生富集作用有關(guān)。研究表明浙江永嘉土壤硒總量與海拔高度、坡度、濕度等有關(guān)，土壤硒含量及其生物有效性受地形和土壤性質(zhì)的影響[31]。

土壤物理、化學(xué)、生物作用對(duì)硒的吸附固定、活化遷移有重要影響，并由此決定了土壤硒的富集貧化及生物有效性。在酸性、富鐵鋁氧化物與有機(jī)質(zhì)、黏閉性土壤環(huán)境中，硒主要呈亞硒酸鹽存在(圖1)，易被鐵鋁氧化物吸附固定，并與鐵氧化物、氫氧化物形成Fe2(OH)4SeO3等難溶化合物而次生富集[4]。芬蘭森林土壤研究表明，土壤對(duì)亞硒酸鹽的吸附能力比硒酸鹽高27倍[32]。統(tǒng)計(jì)分析表明湖北省表層土壤硒與pH、總有機(jī)碳(TOC)、Fe2O3、Al2O3具有顯著相關(guān)性[33]，說明表層土壤硒含量除了受成土母質(zhì)(地質(zhì)背景)影響外，土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤硒含量有重要影響，成土過程次生富集作用是決定土壤硒含量的重要因素。

圖1 土壤硒化學(xué)形態(tài)及其生物有效性的主控因素(引自Fordyce，2013[4])Fig.1 Schematic diagram showing the main controls on the chemical speciation and bioavailability of selenium in soils (Cited from Fordyce，2013[4])

對(duì)照?qǐng)D1，不難得出風(fēng)化殘積型紅壤、赤紅壤、黃壤的理化性質(zhì)有利于土壤硒的次生富集并決定其生物有效性較低，這已被大量調(diào)查研究成果所證實(shí)。例如，巴西紅壤、磚紅壤中硒含量與Al2O3、TFe2O3、黏土組分具顯著正相關(guān)性[34]；廣西北部灣地區(qū)土壤硒含量與有機(jī)碳(OrgC)、Al2O3、TFe2O3等呈顯著正相關(guān)[35]；江西豐城地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒含量起主導(dǎo)影響[36]；浙江永嘉地區(qū)Fe2O3是土壤硒吸附、固定及其有效性的主控因素[31]；我國南方一些地區(qū)大量土壤剖面研究發(fā)現(xiàn)，表淺層土壤有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物、黏粒組分高于深層土壤，pH值較低，有利于硒的富集，硒含量常常達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，但在40cm以下深土層由于土壤理化性質(zhì)的變化，硒含量迅速降低[26-27，37-39]。

研究認(rèn)為當(dāng)土壤硒輸入量恒定時(shí)，土壤硒全量高往往反映了土壤保持硒的能力強(qiáng)，土壤硒生物有效性低，因而，土壤硒全量高并不能說明進(jìn)入食物鏈的硒量就一定高[40]，在評(píng)價(jià)我國南方次生富集成因富硒土壤時(shí)需充分考慮到這一點(diǎn)。由于殘坡積型紅壤、赤紅壤、黃壤中的硒生物有效性低，且一般只是表層土壤富硒，對(duì)于山地丘陵區(qū)多種植根系分布較深的果樹、茶葉等作物，產(chǎn)出的水果、茶葉硒含量不易達(dá)到富硒農(nóng)產(chǎn)品要求。這類地區(qū)或許需采用相對(duì)較高的土壤硒全量標(biāo)準(zhǔn)(>0.40mg/kg)來圈定富硒土壤，或者篩選出種植楊梅等對(duì)硒吸收轉(zhuǎn)運(yùn)能力強(qiáng)的作物[37]。值得注意的是，調(diào)查發(fā)現(xiàn)南方山地丘陵區(qū)溝谷稻田土壤往往也富硒，而且稻谷富硒率常常很高，推斷這是由于溝谷稻田多由山地富硒紅壤類土壤或其塌積物經(jīng)人為開耕而成，經(jīng)施肥、水耕熟化后土壤結(jié)構(gòu)及其理化性狀發(fā)生了變化，pH值有所上升，使原先與鐵鋁氧化物結(jié)合的亞硒酸鹽活化釋放，土壤硒有效性增加。

2.3 人為活動(dòng)排放

已有資料顯示，化石燃料燃燒是火山噴氣之外的大氣硒的重要來源，人類活動(dòng)已對(duì)環(huán)境硒分布產(chǎn)生巨大影響。研究認(rèn)為人為活動(dòng)排放硒總量為76000～88000噸/年，是巖石自然風(fēng)化釋放量4500噸/年的17倍[4]。英國Rothamstead農(nóng)業(yè)試驗(yàn)站1861—1990年的130年間(每5年監(jiān)測一次)監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，1940—1970年間牧草硒含量最高，與英國燃煤用量高峰期相對(duì)應(yīng)。之后，核能和油氣大量替代燃煤后，牧草硒含量明顯下降[4]。有研究認(rèn)為大氣沉降是地質(zhì)背景因素以外影響我國土壤硒區(qū)域分布的重要因素[6]。

多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查表明，我國31個(gè)大城市表層土壤硒的地累積指數(shù)位居Hg、Cd之后，排列第三位[41]。在金屬硫化物礦床、煤礦開產(chǎn)利用等形成的富硒土壤中，也時(shí)有發(fā)現(xiàn)這一特征。例如，唐山—古冶、石家莊—邯鄲等煤礦集中分布或曾經(jīng)的燃煤排放高強(qiáng)度區(qū)，表層土壤分布有大面積硒異常，根據(jù)土壤及降塵硒空間分布、元素組合特征判斷為燃煤降塵成因[42]；江蘇徐州也分布有與煤礦開采、熱電廠有關(guān)的富硒農(nóng)田土壤[6]；在天津薊縣有利的成土地質(zhì)背景和土壤理化條件下，疊加大氣干濕沉降、農(nóng)業(yè)耕作施肥帶入的硒，形成了可觀的富硒土壤[43]。

土壤中人為來源硒的生物有效性及其時(shí)間變化，是富硒土壤評(píng)價(jià)中值得關(guān)注的問題。土壤硒BCR浸提分析表明，地質(zhì)成因來源的埃及尼羅河泛濫平原土壤中的硒以殘?jiān)鼞B(tài)為主，而人為來源的德國武佩爾河泛濫平原土壤硒則以可氧化態(tài)硒為主，武佩爾河土壤中潛在活動(dòng)態(tài)(酸溶態(tài)+可還原態(tài)+可氧化態(tài))硒含量高于尼羅河土壤[44]。研究發(fā)現(xiàn)，外源硒進(jìn)入土壤后在土壤組分間進(jìn)行重分配，通常很快與有機(jī)質(zhì)結(jié)合而失去活動(dòng)性，可溶態(tài)與離子交換態(tài)硒隨時(shí)間的增加而下降，土壤硒的“老化”可分為前期快速和后期緩慢兩個(gè)階段[4,45-47]。溫帶土壤硒平衡實(shí)驗(yàn)得出，來自原地經(jīng)歷長期作用達(dá)到準(zhǔn)平衡的土壤硒解吸系數(shù)適用于土壤硒生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[48]。

對(duì)于某個(gè)研究區(qū)來說，富硒土壤可能是多種來源和成因機(jī)制綜合作用的產(chǎn)物。例如，云南滇池東部農(nóng)田研究表明，土壤硒存在多種來源，貢獻(xiàn)率為：成土母質(zhì)>肥料>大氣沉降，硒生物有效性則受鐵鋁氧化物、pH、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物的制約[49]；美國科羅拉多西部研究表明，低硒土壤(硒含量<2mg/kg)硒有效量與全量具有一定的正相關(guān)性，而高硒土壤不存在這種關(guān)系，其硒含量主要取決于成土母巖控制的礦物和沉積環(huán)境以及土壤風(fēng)化與水文地質(zhì)條件控制的可溶性鹽，硒有效量主要受風(fēng)化作用和水文地質(zhì)條件控制[50]。

綜上可見，土壤硒來源及富硒土壤成因機(jī)制決定了土壤硒含量及其生物有效性，是富硒土地資源可利用性評(píng)判與規(guī)劃利用的重要考慮因素。

3 土壤硒賦存形態(tài)與生物有效性

研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品與土壤全硒之間的關(guān)系極為復(fù)雜，土壤富硒但農(nóng)產(chǎn)品不富硒是常態(tài)，反之亦然[4]。雖然土壤-作物系統(tǒng)中硒含量關(guān)系受到采集樣品代表性、分析測試誤差以及作物品種等眾多因素的干擾和影響，但土壤硒生物有效性顯然是關(guān)鍵因素之一，因?yàn)樽魑镂樟恐苯尤Q于土壤硒有效態(tài)含量。土壤硒全量相同時(shí)，有效性決定了土壤硒有效量的高低。因此，需要對(duì)依據(jù)全量標(biāo)準(zhǔn)圈定的富硒土壤中硒的生物有效性進(jìn)行研判，或進(jìn)一步直接測定硒有效量，才能科學(xué)評(píng)價(jià)富硒土壤的可利用性。

3.1 土壤硒賦存形態(tài)

硒元素位于元素周期表第四周期第六族，其地球化學(xué)性質(zhì)與硫元素相似，地質(zhì)作用過程中常與硫形成類質(zhì)同象而共生。土壤硒形態(tài)主要受氧化還原、礦化與固定、揮發(fā)三種作用機(jī)制的控制[40]。土壤硒可呈元素態(tài)硒(Se0)、硒化物(Se2-)、亞硒酸鹽(Se4+)、硒酸鹽(Se6+)多種價(jià)態(tài)存在，取決于pH和Eh。常見土壤環(huán)境中的無機(jī)硒主要以亞硒酸鹽和硒酸鹽存在。堿性氧化土壤環(huán)境中的硒主要以硒酸鹽態(tài)存在，具有可溶性和活動(dòng)性，其生物有效性高；酸性還原土壤環(huán)境中的硒主要以亞硒酸鹽、元素態(tài)硒甚至硒化物存在，低溶解度與強(qiáng)吸附性使亞硒酸鹽的生物有效性遠(yuǎn)低于硒酸鹽(圖1)。元素態(tài)硒、硒化物、硫化硒鹽只存在于還原、酸性、富有機(jī)質(zhì)環(huán)境，基本上不具生物有效性。按照結(jié)合強(qiáng)度、活動(dòng)性及生物有效性，采用逐步浸提方法可將土壤硒分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)。

3.2 土壤硒生物有效性主控因素

一般將土壤硒生物有效量與硒全量的比值定義為土壤硒有效度，用來表征土壤硒生物有效性。研究表明土壤硒有效性一方面與其成因來源有關(guān)，另一方面與土壤pH、氧化還原、有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物、土壤結(jié)構(gòu)及礦物組成等土壤理化條件密切相關(guān)。土壤理化性質(zhì)是決定土壤硒富集貧化及硒賦存形態(tài)、生物有效性的重要因素[5,51]，土壤類型及其理化條件也是作物硒含量的控制因素[52]。

土壤的酸堿度和氧化還原電位，是土壤硒生物有效性的首要控制因素(圖1)。與硒酸鹽相比，亞硒酸鹽與土壤顆粒表面配位基的交換吸附作用更強(qiáng)，且隨著土壤酸性增強(qiáng)而增加。在酸性和中性土壤中，亞硒酸鹽易與鐵氧化物、氫氧化物形成Fe2(OH)4SeO3類極難溶物[4]。典型例子是美國中西部半干旱地區(qū)由白堊紀(jì)頁巖發(fā)育形成的堿性土壤，硒含量為1～10mg/kg，水溶性生物有效態(tài)硒占60%，造成植物和家畜硒中毒；而夏威夷濕潤紅壤中，硒全量雖高達(dá)20mg/kg，但由于土壤硒多以亞硒酸鹽存在，易形成難溶性Fe2(OH)4SeO3復(fù)合體而使硒有效性很低，未見硒中毒[4]。研究表明，典型富硒農(nóng)產(chǎn)品巴西果中的硒含量總體上隨土壤硒含量的增加而增加，同時(shí)隨土壤酸性的增強(qiáng)而降低，反映了酸性土壤的固硒作用[53]。類似的，我國西北地區(qū)堿性氧化土壤中的硒生物有效性較高，當(dāng)土壤硒含量低于0.40mg/kg時(shí)，農(nóng)產(chǎn)品仍具有較高的富硒率[54]。

土壤有機(jī)質(zhì)含量及其組成是決定土壤硒生物有效性的重要因素。有機(jī)結(jié)合態(tài)硒是土壤硒的重要存在形態(tài)，是低硒土壤中硒的主要形態(tài)[39,55-56]。土壤有機(jī)態(tài)硒受有機(jī)質(zhì)含量和組成的雙重制約，不同類型土壤中的有機(jī)質(zhì)組成的差異對(duì)土壤硒生物有效性有極大影響[57-58]。實(shí)驗(yàn)證明，一方面土壤有機(jī)質(zhì)可與硒形成有機(jī)金屬化合物而降低土壤硒的生物有效性，另一方面有機(jī)結(jié)合態(tài)硒又是有效態(tài)硒的潛在來源[40,59]。區(qū)分土壤富里酸和胡敏酸組成極為重要，因?yàn)橛袡C(jī)酸可通過吸附、絡(luò)合和還原作用而影響土壤硒的活動(dòng)性及其生物有效性[60]。實(shí)驗(yàn)也證明，富里酸結(jié)合態(tài)硒易溶于水，能釋放出具生物有效性的無機(jī)態(tài)硒和小分子量有機(jī)結(jié)合態(tài)硒而成為潛在的有效態(tài)硒源，如胺基酸結(jié)合態(tài)硒(Se2-)具有高度的生物有效性，而胡敏酸結(jié)合態(tài)硒相對(duì)穩(wěn)定、生物有效性低而成為土壤硒的儲(chǔ)庫[40,60]。湖北恩施富硒土壤研究表明，有機(jī)質(zhì)分解促進(jìn)了有機(jī)結(jié)合態(tài)硒向水溶態(tài)硒、離子可交換態(tài)硒轉(zhuǎn)化，從而增加了硒生物有效性[61]。我國東北地區(qū)富含有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物的酸性土壤對(duì)硒的強(qiáng)烈固定作用導(dǎo)致了土壤硒生物有效性極低，谷物中的硒含量甚至低于0.01mg/kg[40]。研究表明，我國西南灰?guī)r地區(qū)土地利用方式?jīng)Q定了土壤有機(jī)碳含量，并成為制約當(dāng)?shù)赝寥牢考拔镉行缘氖滓蛩豙62]。目前，實(shí)驗(yàn)提取的水溶態(tài)硒包含了可溶有機(jī)結(jié)合態(tài)硒組分，由于胡敏酸結(jié)合態(tài)硒并不能被植物吸收利用，水溶態(tài)硒也不能真實(shí)反映土壤硒有效量[57]，因此，分離并準(zhǔn)確測定土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)硒的種類，可以為富硒土壤可利用性評(píng)價(jià)提供重要信息。

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒生物有效性的影響機(jī)制，是富硒土地利用規(guī)劃與耕作管理的重要理論依據(jù)。例如，施用有機(jī)肥培肥和改良土壤可能會(huì)降低土壤硒生物有效性，而施用富硒有機(jī)物料則能提升土壤可溶態(tài)、可交換態(tài)、富里酸結(jié)合態(tài)硒含量，增加土壤硒有效量[63]。有研究發(fā)現(xiàn)，干濕交替可使土壤中可溶有機(jī)質(zhì)、可溶態(tài)硒尤其是可溶態(tài)硒含量顯著增加，落干后土壤中的親水有機(jī)質(zhì)與富里酸分別占可溶態(tài)有機(jī)質(zhì)的74%和26%，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒主要以可溶有機(jī)質(zhì)膠體結(jié)合態(tài)存在，不能被作物直接吸收利用[40,64]。因此，研究干濕交替對(duì)土壤氧化還原電位以及土壤硒等元素賦存形態(tài)和生物有效性的影響，可以為優(yōu)化稻田灌溉管理方案、提升土壤硒生物有效性、增加稻米硒含量提供科學(xué)依據(jù)。

土壤礦物組成、鐵鋁氧化物含量、土壤質(zhì)地、微生物等，對(duì)土壤硒形態(tài)及其生物有效性也有重要影響，近年來取得了大量成果和認(rèn)識(shí)，在此不作細(xì)述。

4 作物硒含量與富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

作物硒主要來自于土壤，除了受土壤硒含量及其有效性影響外，還與作物種類有關(guān)。如果說農(nóng)田生態(tài)環(huán)境中硒含量是影響農(nóng)產(chǎn)品硒含量的外部條件，那么作物類型與品種就是決定農(nóng)產(chǎn)品硒含量的內(nèi)在因素。富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)涉及了作物種類篩選與富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定。

4.1 作物硒含量特征

土壤是作物硒的主要來源，土壤-作物系統(tǒng)硒吸收、運(yùn)移、積聚是富硒土地資源利用與富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)的核心問題。研究表明，多數(shù)情況下作物與土壤硒含量具有較好的正消長關(guān)系。例如，盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水稻硒含量隨土壤硒含量增加而增加，土壤硒在0.5～1.0mg/kg時(shí)產(chǎn)出的大米硒含量為 0.15～0.20mg/kg，可達(dá)到人體補(bǔ)硒的目標(biāo)[66]。湖北恩施高硒區(qū)調(diào)查表明，稻谷硒含量在0.002～10.2mg/kg，平均值高達(dá)2.11mg/kg[6]。我國稻米硒含量高于小麥和玉米，與國內(nèi)外普遍認(rèn)為的小麥硒含量較高不相符，這與我國水稻種植區(qū)主要分布于土壤硒含量較高的南方地區(qū)，而小麥種植區(qū)主要分布于低硒或缺硒的北方地區(qū)有關(guān)[6]。

雖然，目前還沒有足夠證據(jù)證明硒是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，但已有研究表明植物硒累積率取決于硒代謝機(jī)制[4]，植物硒含量可從低硒植物的0.005mg/kg到硒累積植物的>1000mg/kg[59]。不同類型與品種的作物對(duì)土壤Se吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、積聚能力相差巨大，通常采用生物富集系數(shù)(即作物體內(nèi)硒含量與土壤硒含量的比值)來表征作物對(duì)硒的富集能力。例如，陜西紫陽富硒區(qū)白蘿卜、綠豆、辣椒硒含量較高，白蘿卜硒生物富集系數(shù)(6.44)是低累積作物南瓜的 321 倍。總體上作物硒富集能力表現(xiàn)為：根莖類>豆類>茄科>葉菜類，大蒜、洋蔥、豆類是硒的強(qiáng)富集作物[6,67]。同種類型不同品種的作物硒含量也有較大差異，如江蘇57個(gè)水稻品種籽粒Se、Cd、Cu含量及其富集系數(shù)相差數(shù)倍[68]，廣西貴港不同品種水稻對(duì)硒吸收累積量相差一倍[69]。

土壤-作物系統(tǒng)中的硒吸收、運(yùn)移，與土壤硒含量水平、存在形態(tài)、生物有效性及土壤理化性質(zhì)等眾多因素有關(guān)，作物硒富集系數(shù)一般隨著土壤硒含量的增加而下降[70]。例如，盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)烤煙硒含量隨土壤硒增加而增加，煙株硒含量為：根系>葉片>莖稈。土壤硒含量在1.0mg/kg左右時(shí)烤煙整株硒富集量最大；土壤硒含量由0.30mg/kg上升到1.75mg/kg時(shí)，煙株硒富集系數(shù)由1.08下降到 0.36，但自煙株到煙葉的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)卻由2.84上升到4.03[71]。

有學(xué)者依據(jù)作物體內(nèi)硒轉(zhuǎn)運(yùn)能力對(duì)作物進(jìn)行分類。例如，根據(jù)茶葉與茶樹根系硒含量比值，將茶樹品種分為三類：葉/根硒比值>2為富硒茶葉品種，有安徽1號(hào)、茗州21、頸峰等；葉/根硒比值介于1～2的中等富硒茶葉品種，有安徽3號(hào)、龍井43、茗州13、迎霜、櫧葉齊5等；葉/根硒比值<1的非富硒茶葉品種，有安徽7號(hào)、福鼎大白茶、上梅州等[72]。尤其當(dāng)土壤硒全量或有效量并不足夠高時(shí)，硒生物富集系數(shù)高且向食用部位轉(zhuǎn)運(yùn)能力強(qiáng)的作物種類是開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品的優(yōu)選作物。

一個(gè)區(qū)域內(nèi)往往種植有多種甚至數(shù)十個(gè)品種的某類農(nóng)作物，例如一個(gè)區(qū)域內(nèi)常見有數(shù)十種水稻品種。區(qū)域性野外調(diào)查采樣時(shí)，對(duì)作物品種進(jìn)行識(shí)別、定名有著較大的難度。由于不同品種作物對(duì)硒等元素的吸收富集能力存在較大差異，作物品種成為影響土壤-作物系統(tǒng)硒等元素含量關(guān)系的重要因素，導(dǎo)致區(qū)域性野外調(diào)查取得的土壤-作物元素含量關(guān)系通常明顯劣于條件可控的盆栽或田間試驗(yàn)結(jié)果。

4.2 富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)探討

食物硒含量通常比水、大氣硒含量高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，食物是人體硒攝入的主要來源，約占人體硒攝入量的80%[73]。富硒農(nóng)產(chǎn)品是人體補(bǔ)硒安全、有效的途徑。我國人體硒攝入普遍不足為富硒土地資源利用、天然富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)奠定了廣闊的市場，成為地球化學(xué)調(diào)查成果資料轉(zhuǎn)化應(yīng)用的重要方向。

人們普遍認(rèn)為富硒農(nóng)產(chǎn)品是指產(chǎn)出于富硒土壤環(huán)境，或是運(yùn)用生物工程技術(shù)制造的富硒環(huán)境產(chǎn)出的農(nóng)產(chǎn)品，其硒含量在國家標(biāo)準(zhǔn)最高限量范圍內(nèi)，比貧硒地區(qū)產(chǎn)出的同類普通農(nóng)產(chǎn)品高出幾倍乃至十幾倍，加工的食品能夠?qū)崿F(xiàn)補(bǔ)硒、增進(jìn)身體健康的目的。按照這一定義，通過葉面噴施、肥料中添加硒也可以產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品。事實(shí)上，人工添加硒是芬蘭、新西蘭等缺硒國家廣泛采用的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施[4]。對(duì)比試驗(yàn)表明，水稻根部添加硒肥或葉面噴施硒，均可顯著增加稻谷硒含量，但葉面噴施硒肥的稻谷中的無機(jī)硒含量遠(yuǎn)高于根部施用硒肥[74]。研究發(fā)現(xiàn)人工施用硒肥面臨硒利用率低、經(jīng)淋濾或地表徑流導(dǎo)致水環(huán)境硒污染、硒隨時(shí)間揮發(fā)損失等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[40,75-76]。此外，非天然富硒農(nóng)產(chǎn)品還存在著一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。例如，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加硒肥后，稻米中具生物毒性的無機(jī)硒含量明顯增加[7]；應(yīng)用納米硒可提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、改善其組成特征[77]，但化學(xué)作用形成的納米硒顆粒對(duì)生物體毒性較大[2]。本文所述的富硒農(nóng)產(chǎn)品，特指產(chǎn)出于天然富硒土壤的天然富硒農(nóng)產(chǎn)品，不需要添加硒肥，產(chǎn)品健康安全，排除了人工施用硒肥的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

高于同類農(nóng)產(chǎn)品硒含量的正常值，是制定富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的基本準(zhǔn)則。通常情況下，水果、蔬菜硒含量很低，而肉、蛋、家禽、海鮮硒含量較高。例如，我國蔬菜硒含量變化于0.0008～0.37mg/kg，水果硒含量在0.0007～0.124mg/kg，而動(dòng)物源食物中硒含量在0.0042～2.46mg/kg[78]。由于不同農(nóng)產(chǎn)品的硒含量水平相差很大，糧食、蔬菜、水果、肉類、禽蛋、菌類、油料、茶葉飲料及其制品的富硒標(biāo)準(zhǔn)值相差很大，如國家標(biāo)準(zhǔn)《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)為0.04～0.3mg/kg(2013年1月，衛(wèi)生部門取消了稻米硒上限值)，《富硒茶》(NY/T 600—2010)為0.30～0.50mg/kg，而水果、蔬菜類中的硒含量≥0.01mg/kg即為富硒產(chǎn)品。同時(shí)，由于人體硒攝入量適宜范圍很小，富硒與缺硒農(nóng)產(chǎn)品的硒含量間隔也很小，有學(xué)者認(rèn)為谷物中硒含量小于0.025mg/kg即為缺乏，而大于1mg/kg即為過剩[5]。

人體硒攝入量取決于農(nóng)產(chǎn)品硒含量及其日均食用量。谷物、豆類及其加工品是多數(shù)國家食物硒的主要來源[78]。有學(xué)者根據(jù)成人硒攝入量推薦值50～400μg/d推算，含量略高于0.04mg/kg的稻米只能稱之為足硒米，難于達(dá)到足額補(bǔ)硒的目的，提出應(yīng)以0.10mg/kg作為富硒稻米標(biāo)準(zhǔn)[79]。富硒水果、蔬菜中硒含量雖然高于同類普通農(nóng)產(chǎn)品，但其硒含量遠(yuǎn)低于谷物等富硒農(nóng)產(chǎn)品，食用富硒水果、蔬菜的硒攝入絕對(duì)量通常十分有限，難以有效補(bǔ)充人體硒攝入量的不足。建議在制定各類富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，既要以各類農(nóng)產(chǎn)品硒含量正常值為參考，也要兼顧正常食用量下對(duì)人體硒攝入量的補(bǔ)充能力，科學(xué)合理確定含量要求，并在富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)識(shí)中作出必要的說明，以免引起誤導(dǎo)。

4.3 富硒稻谷標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用事項(xiàng)

前已論述，硒鎘共生是自然界的普遍現(xiàn)象，在利用富硒土地資源生產(chǎn)富硒稻米時(shí)，必須保證富硒稻谷的食用安全性，即應(yīng)同時(shí)評(píng)價(jià)富硒稻谷及其食用安全性。然而，現(xiàn)行的國家富硒稻谷標(biāo)準(zhǔn)與稻谷重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于稻谷樣品的加工要求不一致，GB/T 22499—2008《富硒稻谷》規(guī)定的富硒稻谷是指加工成三級(jí)大米后硒含量在0.04～0.30mg/kg的稻谷，而GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》規(guī)定的稻谷重金屬限量值是指糙米的重金屬含量，由此給樣品加工分析與評(píng)價(jià)帶來了不便：如果將一份稻谷樣品加工成三級(jí)大米后測定硒和重金屬含量，則無法據(jù)此準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其食用安全性；反之，加工成糙米測定硒和重金屬含量，則又無法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)稻米是否富硒。按照上述兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，一份稻谷樣品必須加工成糙米與三級(jí)大米二份樣品，分別測定重金屬和硒含量，才能嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

食品行業(yè)按照稻谷研磨加工程度，將其分為糙米、四級(jí)精米、三級(jí)精米、二級(jí)精米、一級(jí)精米共五個(gè)等級(jí)。由于稻谷種皮、胚芽中硒和重金屬含量高于胚乳(大米)，加工精細(xì)程度對(duì)稻米元素含量有一定的影響。例如，對(duì)重慶地區(qū)鎘含量較高的稻谷對(duì)比發(fā)現(xiàn)，三級(jí)精米的鎘含量約為糙米的80%，進(jìn)一步加工成一級(jí)精米后鎘含量僅為糙米的50%左右[80]。作者課題組對(duì)廣東某地85件稻谷樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，三級(jí)精米硒含量約為糙米的86%。類似研究發(fā)現(xiàn)，精白面粉硒含量為全麥的70%～90%[81]。如果調(diào)查時(shí)僅僅測定了糙米或三級(jí)精米樣本中硒和重金屬含量，或許只能將測定數(shù)據(jù)按上述比率進(jìn)行換算，再參照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行概略評(píng)價(jià)。

5 富硒土地資源的評(píng)價(jià)與利用

5.1 富硒土地資源利用的可持續(xù)性

在富硒土地資源推廣利用工作實(shí)踐中，不時(shí)遇到政府、企業(yè)主、農(nóng)戶提出長期種植收獲富硒農(nóng)產(chǎn)品，土壤中硒會(huì)不會(huì)消耗殆盡這樣的問題。這里以富硒稻谷生產(chǎn)為例，通過模擬計(jì)算加以說明。

假設(shè)水稻秸稈全部還田，大氣干濕沉降、灌溉水、施肥等途徑帶入農(nóng)田硒量與農(nóng)田退水、下滲水、水土侵蝕等各種途徑帶出農(nóng)田硒量達(dá)到平衡，僅模擬預(yù)測稻谷收獲帶走的硒對(duì)土壤硒含量的影響。假設(shè)稻谷硒含量平均值為0.08mg/kg(硒含量已很高)，一年兩季水稻總產(chǎn)量為15000kg/ha(高產(chǎn)水平)，連續(xù)種植10年，則10年間收獲稻谷帶走的硒總量為：

0.08mg/kg×15000kg/ha·y×10y=12000mg/ha

假設(shè)富硒稻田耕作層土壤硒含量為0.40mg/kg(富硒土壤的最低要求)，耕作層厚度為0.2m。根據(jù)全國第二次土壤普查相關(guān)資料，水稻土容重取1200kg/m3，則每公頃水田耕層土壤質(zhì)量為：

10000m2/ha×0.2m×1200kg/m3=2400000kg/ha

連續(xù)種植水稻10年，收獲稻谷引起耕層土壤硒含量的下降量為：

12000mg/ha÷2400000kg/ha=0.005mg/kg

由此，導(dǎo)致稻田耕層土壤硒含量下降率為:

0.005mg/kg÷0.40mg/kg×100%=1.25%

可見，在稻谷硒含量很高、水稻高產(chǎn)情況下，耕種10年土壤硒含量下降率僅為1%左右，顯然，僅僅因種植收獲富硒農(nóng)產(chǎn)品而使富硒土壤變成“非富硒土壤”的可能性極小，變化速率很小。事實(shí)上，經(jīng)由燃煤排放、硫化物礦床開采冶煉、硒制品使用等人為途徑進(jìn)入地球表層系統(tǒng)的硒通量已遠(yuǎn)高于地球自然作用的硒循環(huán)通量[4]，對(duì)比歷史資料發(fā)現(xiàn)一些地區(qū)土壤硒含量呈增長趨勢[6]。因此，種植收獲富硒農(nóng)產(chǎn)品，造成農(nóng)田土壤硒下降的可能性極小。

5.2 富硒土地資源的評(píng)價(jià)

富硒土壤評(píng)價(jià)與富硒土地資源評(píng)價(jià)是一項(xiàng)既有密切聯(lián)系和相同內(nèi)容，又在目標(biāo)對(duì)象、信息要素方面存在一定差異的評(píng)價(jià)工作。富硒土壤評(píng)價(jià)是以土壤為對(duì)象的單要素評(píng)價(jià)，即依據(jù)土壤中硒元素、重金屬元素、植物營養(yǎng)元素含量以及土壤有機(jī)質(zhì)、pH值等地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)，根據(jù)富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)圈出富硒土壤分布，或進(jìn)一步根據(jù)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)圈定無污染風(fēng)險(xiǎn)富硒土壤、綠色富硒土壤分布的評(píng)價(jià)工作。而富硒土地資源評(píng)價(jià)是在富硒土壤評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上，綜合灌溉水、大氣以及農(nóng)產(chǎn)品等農(nóng)田生態(tài)環(huán)境要素，結(jié)合土地利用現(xiàn)狀以及農(nóng)業(yè)、環(huán)保等相關(guān)資料，對(duì)富硒土地資源的稟賦特性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)、分類分區(qū)的過程。由于土壤肥力可通過施肥調(diào)節(jié)，因而在富硒土地資源評(píng)價(jià)時(shí)一般不作為關(guān)鍵制約因素來考慮。

評(píng)價(jià)工作均以地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)資料為主要依據(jù)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要有富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、富硒農(nóng)產(chǎn)品及食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、土壤養(yǎng)分分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)田灌溉水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等。評(píng)價(jià)工作流程一般是在富硒土壤(土壤硒、環(huán)境質(zhì)量、養(yǎng)分豐缺等級(jí)劃分)基礎(chǔ)上，疊加水、大氣環(huán)境和農(nóng)作物評(píng)價(jià)成果，并將中大比例尺的評(píng)價(jià)成果落到土地利用圖斑(圖2)。除了按自然要素分別對(duì)土壤、灌溉水、大氣、農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)價(jià)，再將單要素評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行空間疊合成圖外，有研究者提出了一些綜合評(píng)價(jià)方法。例如，采用層次分析評(píng)價(jià)法，首先用德爾菲法確定各指標(biāo)層次的權(quán)重，計(jì)算綜合評(píng)價(jià)指數(shù)，建立包括土壤硒、養(yǎng)分元素和環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)的綜合評(píng)價(jià)模型，再利用地理信息系統(tǒng)展示評(píng)價(jià)結(jié)果的空間分布特征[82]。

圖2 富硒土地資源評(píng)價(jià)與規(guī)劃利用工作流程示意圖Fig.2 Brief chart of selenium-enriched land resources assessment and land-use planning

上述評(píng)價(jià)工作的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)明確，方法簡便易行，目前已能由軟件系統(tǒng)自動(dòng)完成，評(píng)價(jià)成果在實(shí)際生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用。然而，綜合前面對(duì)富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)、土壤硒來源、富硒土壤成因、土壤硒形態(tài)及其生物有效性、作物硒含量與富硒農(nóng)產(chǎn)品等研究進(jìn)展的總結(jié)分析，很容易提出以下問題：評(píng)價(jià)圈定的富硒土地或無風(fēng)險(xiǎn)富硒土地是否能夠產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品？產(chǎn)出的富硒農(nóng)產(chǎn)品是否食用安全？如何合理規(guī)劃、安全利用富硒土地資源？要回答這些疑問，需要在評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上圍繞土壤硒生物有效性、農(nóng)產(chǎn)品富硒率與食用安全性、富硒土壤持續(xù)可利用性、作物種植適宜性、土壤環(huán)境質(zhì)量等開展深入調(diào)查研究，研判富硒土地資源的可利用性，提出契合實(shí)際的富硒土地資源利用規(guī)劃和耕作管理建議。

5.3 富硒土地資源的利用規(guī)劃

富硒土地資源利用規(guī)劃，就是以富硒土地資源評(píng)價(jià)成果為基礎(chǔ)，根據(jù)富硒土壤分布以及集中連片程度、土壤環(huán)境質(zhì)量、土壤肥力、農(nóng)田耕作等條件，綜合土壤硒生物有效性、農(nóng)產(chǎn)品富硒率、農(nóng)產(chǎn)品食用安全性、作物種植適宜性等情況，對(duì)富硒土地資源可利用性進(jìn)行評(píng)判和分類分區(qū)，并提出富硒農(nóng)產(chǎn)品種植規(guī)劃建議，工作流程如圖2所示。

安全富硒農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)出與富硒土壤稟賦特性、土壤-作物系統(tǒng)硒及重金屬元素遷移積聚機(jī)制及其影響因素有關(guān)，富硒土地資源利用規(guī)劃和種植管理需要考慮以下因素：①影響農(nóng)產(chǎn)品硒含量的因素，包括土壤硒含量，有效性(取決于pH、Eh、有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物等土壤理化性狀)以及農(nóng)產(chǎn)品種類；②影響富硒農(nóng)產(chǎn)品食用安全性的因素，包括土壤、灌溉水、大氣等農(nóng)田環(huán)境要素中重金屬含量水平及其環(huán)境質(zhì)量等級(jí)；③影響作物種植適宜性的耕作種植條件，包括土壤條件、肥力水平，以及排灌、道路通行、電力等農(nóng)田耕作條件；④耕作管理措施及其可能影響。例如，根據(jù)灌溉方式對(duì)土壤pH、Eh及硒有效性的影響機(jī)理，采用有利于提高土壤硒生物有效性的有氧灌溉方式以增加稻谷硒含量[83]；施用磷肥、有機(jī)肥以及秸稈還田等農(nóng)事活動(dòng)時(shí)，需考慮其對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量、組成及土壤硒生物有效性的影響[65,84]。

土地資源利用規(guī)劃和保護(hù)是地方自然資源管理部門的職責(zé)，富硒土地資源利用規(guī)劃應(yīng)該與地方國土空間規(guī)劃、農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃、生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃相結(jié)合，與永久基本農(nóng)田劃定調(diào)整、糧食生產(chǎn)功能區(qū)和特色農(nóng)業(yè)園區(qū)規(guī)劃建設(shè)、名特優(yōu)農(nóng)產(chǎn)品發(fā)展規(guī)劃、土地整治等工作有機(jī)融合、統(tǒng)籌協(xié)調(diào)，達(dá)到事半功倍的效果。

5.4 富硒土地資源的安全利用

近年來區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)了大批無污染風(fēng)險(xiǎn)富硒土壤。然而，硒地球化學(xué)性質(zhì)、富硒土壤成因決定了硒鎘共生是較為普遍的自然現(xiàn)象，特別是由磷酸鹽巖、富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖、煤及煤系地層、硫化物礦區(qū)巖石風(fēng)化形成的富硒土壤中的重金屬含量往往很高，土壤環(huán)境質(zhì)量成為制約這類富硒土地資源可利用性的重要因素。土壤環(huán)境質(zhì)量與土壤硒有效性是富硒土地資源可利用性評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。例如，宋明義等(2010)[85]依據(jù)土壤硒有效性及重金屬含量，對(duì)浙江省火山巖型、石煤型、燃煤型、湖沼型四類富硒土壤進(jìn)行可利用性分類，認(rèn)為石煤型富硒土壤的可利用性最高，燃煤型、湖沼型次之，火山巖型最低。

過去幾十年間已進(jìn)行了廣泛的污染土壤修復(fù)技術(shù)研究，在篩選種植超累積植物消除土壤重金屬污染、施用生物有機(jī)質(zhì)固定重金屬、調(diào)控土壤pH降低重金屬生物有效性等方面取得了大量研究成果，可應(yīng)用于硒鎘共生富硒土地資源的安全利用與污染防治。其中，依據(jù)生物阻斷原理，篩選出種植富硒低鎘農(nóng)作物是經(jīng)濟(jì)有效的首選方案[68]。根據(jù)堿性氧化環(huán)境下硒有效性高、堿性環(huán)境中土壤鎘有效性低的元素地球化學(xué)特性，采取調(diào)控土壤pH等理化性狀是輕度鎘污染富硒土地安全利用的可選技術(shù)措施。實(shí)驗(yàn)證明，南方紅壤添加生石灰和燃煤爐渣能顯著提高土壤硒生物有效性，同時(shí)可降低Cd等重金屬元素生物有效性[86]。

6 硒分析測試技術(shù)的進(jìn)步與需求

實(shí)踐表明，富硒土地資源的評(píng)價(jià)與規(guī)劃利用，不僅需要以精準(zhǔn)的土壤硒和重金屬元素全量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，而且需要以土壤硒價(jià)態(tài)、形態(tài)、有效態(tài)以及有機(jī)結(jié)合態(tài)組分，農(nóng)產(chǎn)品硒含量及其硒化學(xué)形態(tài)，土壤重金屬含量與形態(tài)等實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，科學(xué)評(píng)判富硒土地資源可利用性，研究建立土壤-作物系統(tǒng)硒遷移轉(zhuǎn)運(yùn)規(guī)律，預(yù)測富硒土地資源的安全性，評(píng)價(jià)富硒農(nóng)產(chǎn)品的人體健康效應(yīng)。因此，分析測試實(shí)驗(yàn)技術(shù)是富硒土地資源評(píng)價(jià)研究的重要技術(shù)支撐。

至今已對(duì)土壤硒價(jià)態(tài)、形態(tài)、有效態(tài)實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。例如，曾經(jīng)以水提取態(tài)硒來表征土壤硒生物有效量[5]，但由于水提取態(tài)硒含量一般很低而準(zhǔn)確測定難度大，且因包含了有機(jī)結(jié)合態(tài)硒而難以真實(shí)反映土壤硒生物有效量。現(xiàn)已提出以NaH2PO4、NaHCO3為提取劑的硒有效態(tài)浸提方法，以KH2PO4-K2HPO4溶液、0.1mol/L NaOH溶液為提取劑的亞硒酸鹽(Se4+)和硒酸鹽(Se6+)提取方法[101-102]，取得了較好的應(yīng)用效果。然而，仍不時(shí)地遇到土壤硒有效態(tài)數(shù)據(jù)應(yīng)用效果不理想的實(shí)例，如某高硒區(qū)土壤硒有效量與作物硒含量相關(guān)性并不好[103]?？傮w來說，土壤硒形態(tài)及有效態(tài)的浸提、分離、測定技術(shù)方法雖已取得了長足的進(jìn)步，但仍有優(yōu)化和改進(jìn)的空間，需要進(jìn)一步提升技術(shù)方法的規(guī)范化水平。

研究表明，農(nóng)產(chǎn)品中的硒含量及其化學(xué)形態(tài)直接影響到人體內(nèi)硒的代謝和健康效應(yīng)[70]。例如，研究發(fā)現(xiàn)肌萎縮性脊髓側(cè)索硬化癥與過量攝入無機(jī)硒有關(guān)[104]。由于無機(jī)硒的毒性遠(yuǎn)高于有機(jī)硒，稻米中無機(jī)硒與有機(jī)硒的占比已引起人們關(guān)注[105]。近年來，諸如X射線近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)等大型儀器設(shè)備已應(yīng)用于土壤、農(nóng)產(chǎn)品中硒原位微區(qū)觀察與實(shí)驗(yàn)分析研究，為硒形態(tài)定量研究提供了有效的新手段[106-108]，顯著提升了硒生態(tài)地球化學(xué)研究水平。如2019年Alexander等[109]利用XANES技術(shù)研究表明，硒強(qiáng)化蘑菇中的硒主要為具有高度生物活性、可直接進(jìn)入人體硒代謝庫的硒甲基-L-硒代半胱氨酸，因而食用富硒蘑菇能有效提高人體硒吸收利用水平。由此可見，提取、分離、測定土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的硒形態(tài)，可以為硒生物有效性及其健康效應(yīng)評(píng)價(jià)提供重要依據(jù)。

7 結(jié)語與展望

(1)以0.40mg/kg為富硒土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，基于區(qū)域土壤以及水、大氣、農(nóng)產(chǎn)品地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)資料，可評(píng)價(jià)圈定富硒土地資源分布。在此基礎(chǔ)上，綜合土壤硒成因來源、硒賦存形態(tài)及其生物有效性、土壤環(huán)境質(zhì)量等，判斷其可利用性，進(jìn)行富硒土地資源分類分區(qū)，結(jié)合富硒作物種植適宜性等開展利用規(guī)劃，科學(xué)指導(dǎo)農(nóng)業(yè)耕作管理。

(2)需加強(qiáng)富硒土壤地方標(biāo)準(zhǔn)、富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。富硒土壤地方標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)以產(chǎn)出安全富硒農(nóng)產(chǎn)品為準(zhǔn)則，富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)兼顧對(duì)人體硒攝入量的補(bǔ)充能力，并需要提升標(biāo)準(zhǔn)之間的協(xié)調(diào)性。

(3)土壤硒與鎘等重金屬共生是富硒土地資源利用面臨的重大科學(xué)問題。篩選出富硒低鎘作物種類、調(diào)控土壤理化條件、利用元素拮抗作用是防治土壤重金屬污染、實(shí)現(xiàn)富硒土地資源安全利用的重要途徑。

(4)土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的硒及重金屬含量及其化學(xué)形態(tài)、生物有效態(tài)的分離與測定是富硒土地資源評(píng)價(jià)研究的基礎(chǔ)依據(jù)，需加強(qiáng)分析測試方法的研究，推廣應(yīng)用新儀器新技術(shù)，進(jìn)一步提升硒分析測試與實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平。