朱志勇， 朱祥坤， 楊濤

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所， 北京 100037；2.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210093)

隨著分析技術(shù)的發(fā)展，越來越多的同位素示蹤體系被相繼研發(fā)，然而元素的分離提純是制約同位素分析精度的一大難題。對于性質(zhì)相似的元素(如稀土)，自然流速下難以將其逐個分開，自動化的分離提純系統(tǒng)應(yīng)運(yùn)而生。元素自動分離提純系統(tǒng)在設(shè)計理念上目前正朝著兩個方向發(fā)展：第一種追求的是“廣度”，即以達(dá)到同時大批量樣品的分離為目標(biāo)，這些設(shè)備一般采用自然流速分離提純，加液系統(tǒng)是利用機(jī)械臂代替人工操作，從而節(jié)省了實(shí)驗時間；第二種追求的是“深度”[1]，即以達(dá)到同時分離同一種樣品中的多種元素或者多個絡(luò)合態(tài)為目標(biāo)，這些設(shè)備一般采用蠕動泵、柱塞泵、注射泵等精確計量的加液裝置，以實(shí)現(xiàn)采用常規(guī)自然流速方法難以完成的元素或者物相的分離。利用自動分離提純技術(shù)提取元素，分析其同位素,或提取稀土元素，分析其含量已有相關(guān)文獻(xiàn)報道，此為“深度”型。例如，利用prepFAST設(shè)備與特制樹脂將Ca-Sr自動分離進(jìn)行穩(wěn)定同位素分析[2]；利用prepFAST設(shè)備與DGA樹脂自動分離Sr-Pb-Ca-Nd元素[3]；利用seaFAST進(jìn)行高鹽度樣品的微量元素預(yù)富集然后進(jìn)行濃度分析[4]；利用高效液相色譜分離Ni-Mg和稀土元素[1]。

自然流速下的分離提純設(shè)備無法將性質(zhì)相似的元素(如稀土)分離，其在分離效果上并不比手動分離提純出色。離子在樹脂上的淋洗體積取決于離子在樹脂和淋洗液中的分配系數(shù)(一般與淋洗液的酸度、濃度或pH值相關(guān))，樹脂的粒徑(可控制孔隙度從而影響理論塔板數(shù))，色譜柱的尺寸(包括色譜柱的長度和直徑)等因素[5-7]。在自然流速下，假設(shè)溶液中需要分離的元素對之間的分配系數(shù)比值相差較大(>2)，使用自然流速即可輕松分離。值得注意的是，想要分離的元素對之間還可能存在其他元素，則要根據(jù)分析方法決定其是否有影響。例如，采用傳統(tǒng)的陽離子法分離Rb和Sr，如果僅僅滿足于恰好分開Rb和Sr的淋洗峰，它們之間的Mg和Ca元素也會被部分收集。采用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)分析Rb-Sr同位素時，除了可能會使設(shè)備真空度下降外，并無太大影響[8-11]，因為它可以控制激發(fā)溫度來選擇性電離待測元素。而如果使用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)分析Rb-Sr同位素，由于ICP電離能力強(qiáng)，Mg或Ca均能被電離，除了引起無法預(yù)料的基體效應(yīng)或者產(chǎn)生干擾離子團(tuán)外，質(zhì)譜的錐孔會產(chǎn)生積鹽現(xiàn)象，尤其是對于碳酸鹽樣品。因而利用Sr特效樹脂來分離Sr元素是一種比較適合MC-ICP-MS分析的提純方式[9]，尤其是在測試者沒有Rb-Sr等時線定年的需求情況下。當(dāng)待分離的元素對分配系數(shù)過于接近(<1.5)時，如無論是Ln樹脂還是陽離子樹脂法，Sm-Eu-Gd需要使用較長較細(xì)的色譜柱，淋洗液淋洗速度慢，并不適合自然流速進(jìn)行分離[12]。在加壓色譜柱中，淋洗液的擴(kuò)散效應(yīng)得到明顯的改善，流速精確可控，增加流速可節(jié)省淋洗時間，從而提升分離效果[13]。此外，對于需要使用大量淋洗液分離的元素，手動法需要分批、多次加入淋洗液，產(chǎn)生的累計誤差無法被忽視，而利用自動加液裝置可精確控制淋洗體積，從而實(shí)現(xiàn)高精度分離提純。

A—自動進(jìn)樣器; C—層析柱; S—柱塞泵或蠕動泵; W—廢液收集器; V—換向閥。圖1 自動分離提純系統(tǒng)工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the developed automated separation and purification system

目前已經(jīng)商業(yè)推廣或者在我國正在研制的產(chǎn)品，主要有兩大目的：一種是完全模擬人工分離提純操作，其原理是將批量、重復(fù)性動作交由機(jī)械臂完成，其難點(diǎn)完全歸結(jié)成機(jī)械自動化，由于其分離是基于自然流速，對于難分離元素提純效果并沒有比人工分離更加出色；另一種是采用流體換向邏輯(如Seafast系列)，可實(shí)現(xiàn)雙向淋洗，它的設(shè)計是為了分析海水中微量或痕量元素，將這些元素作為一個集群進(jìn)行提取和濃縮，其缺點(diǎn)是換向閥邏輯復(fù)雜，淋洗液配置繁瑣，螯合樹脂大量依賴進(jìn)口，該方法并不能分離稀土元素實(shí)現(xiàn)同位素分析，本質(zhì)上還是用于元素含量分析，且十分昂貴。本研究團(tuán)隊正在研制的自動分離系統(tǒng)既包含“廣度型”也包含“深度型”，由于“廣度型”系統(tǒng)更多的是機(jī)械自動化范疇，在此不詳細(xì)說明。本項目組研制了一種加壓的自動分離提純系統(tǒng)，通過流體切換閥實(shí)現(xiàn)樣品的加載，通過柱塞泵驅(qū)動流體運(yùn)移，通過切換閥實(shí)現(xiàn)層析柱的組合使用和不同元素的接收，該設(shè)備基本框架類似于高效液相色譜[13]，可以根據(jù)需求切換其用途，應(yīng)用于元素分離提純、絡(luò)合態(tài)的精確分離及微量元素的濃縮富集。

1 自動分離提純系統(tǒng)的特點(diǎn)

自動分離提純系統(tǒng)在原理上類似于氣相色譜[14]或者液相色譜[15-16]，它是由多通閥、流體注入系統(tǒng)(柱塞泵或者梯度泵等)、兩位六通閥、兩位四通閥、若干色譜柱，以及控制系統(tǒng)構(gòu)成。多通閥用于選擇淋洗液或者選擇需要接收的離子，流體注入系統(tǒng)用于提供動力，兩位六通閥用于上樣，色譜柱用于分離提純，流體換向裝置用于切換淋洗液淋洗方向。自動分離提純系統(tǒng)工作原理示意圖如圖1所示，圖中V1和V5代表多通閥(不僅限于五通，可以安裝更多通路)，分別用于選擇淋洗液和接收不同的淋洗元素或絡(luò)合相；V2為兩位三通閥用于上樣；V3是換向裝置，用于層析柱C1的淋洗液換向；V4用于組合使用層析柱C1和層析柱C2，通過V4實(shí)現(xiàn)兩者的單獨(dú)使用、串聯(lián)使用等功能；S1和S2為柱塞泵、蠕動泵，它們?yōu)橐郝诽峁?qū)動力；A為自動進(jìn)樣器，V5用于收集不同的離子，A的功能可與V5整合成一個綜合的自動進(jìn)樣和收集器；W為廢液收集器。為了便于理解，在圖1中使用了V3和V4兩個切換閥，它們可以集成到一個閥上實(shí)現(xiàn)層析柱C1、C2單獨(dú)淋洗，兩者串聯(lián)淋洗，C1淋洗柱逆向淋洗，直通等5種功能。

該系統(tǒng)的特點(diǎn)是可裝配兩根層析柱，如圖1所示。目前裝配兩根層析柱分別為C1與C2，通過V3與V4實(shí)現(xiàn)兩者的組合使用(表1)。多層析柱的組合使用可以盡可能地在單次分離提純實(shí)驗中實(shí)現(xiàn)多元素的分離富集，如：用小體積酸淋洗總稀土，多同位素體系的一次分離提純等。

表1 V3與V4閥的組合使用實(shí)現(xiàn)兩根層析柱的多種用法

Table 1 Multiple functions of the two columns achieved by switching the valves V3 and V4

V3狀態(tài)V4狀態(tài)功能11C1正向與C2串聯(lián)使用12C1正向單獨(dú)使用13無樹脂流路14C2單獨(dú)使用21C1反向與C2串聯(lián)使用22C1反向單獨(dú)使用23無樹脂流路24C2單獨(dú)使用

2 實(shí)驗部分

2.1 樣品和主要試劑

本實(shí)驗主要涉及的樣品：海水標(biāo)樣、GSP-1花崗巖標(biāo)樣。

主要溶液和試劑：單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、X12陽離子樹脂(100～200目)、鹽酸、硝酸和Mili-Q去離子水等。鹽酸和硝酸原料為分析純試劑，經(jīng)過二次亞沸蒸餾提純后使用。樹脂封裝在聚四氟乙烯材質(zhì)層析柱中，設(shè)備所有流路均為聚四氟乙烯材質(zhì)，流路之間的接頭為PEEK材質(zhì)，閥芯為聚四氟乙烯材質(zhì)。

2.2 分析方法

本研究主要使用Bruke aurora M90四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行元素含量和鋰同位素比值(7Li/6Li)的分析。同位素分析的目的僅僅是確定輕重同位素在層析柱上的淋洗行為，并不滿足地質(zhì)樣品同位素分析精度[17]。根據(jù)實(shí)際需要按照兩種分析模式進(jìn)行：第一種是離線含量分析，即將層析柱的淋洗液分段接收，然后每一小份淋洗液當(dāng)成一個樣品進(jìn)行含量分析；第二種模式是在線含量分析，即將層析柱直接聯(lián)接到四極桿的霧化器上，儀器采用TRA(Time Resolved Analysis)分析模式，在這種分析模式下可以獲得超高體積精度的淋洗曲線，可根據(jù)實(shí)驗需要的精度，設(shè)置儀器和流速，使每個數(shù)據(jù)點(diǎn)代表微升甚至納升級別的淋洗液。

3 結(jié)果與討論

3.1 可控流速提升分離效果

但是，由于陰離子幾乎不與陽離子樹脂發(fā)生作用，自然流速下陰離子在樹脂中的淋洗受到溶液的擴(kuò)散效應(yīng)等作用的影響，淋洗峰拖尾嚴(yán)重(圖2)。最直觀的例子為硼離子，同時在手動分離提純與自動分離提純層析柱上加載1.0mL海水，在手動分離時(即自然流速下)，表現(xiàn)出明顯的拖尾[5]，硼元素拖尾達(dá)2.5mL左右(淋洗條件見圖2，層析柱尺寸:內(nèi)徑6mm,長度2cm;陽離子樹脂X12，100～200目)，這影響了其回收率以及后續(xù)的同位素測定。而利用本文研制的加壓提純系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)高精度分離(圖3)，在可控的流速下拖尾現(xiàn)象得到極大的緩解，其淋洗峰寬僅為1.0mL左右，海水的陰離子可以被有效分離，而且無拖尾現(xiàn)象(圖3b)。用陽離子樹脂分離提純Li元素時，7Li同位素被優(yōu)先淋洗出來，通過在線分析技術(shù)可以直觀觀測其在樹脂上的分餾過程(圖3a)(淋洗條件：0.2mol/L鹽酸；層析柱尺寸：內(nèi)徑4mm,長度10cm；陽離子樹脂X12，100～200目)。再如，利用Ln樹脂分離提純稀土元素時，Ba元素往往是最早被淋洗下來，并且在自然流速下拖尾現(xiàn)象比較明顯，極可能是擴(kuò)散作用所導(dǎo)致，也可能是多次使用后樹脂失效。

圖2 由于擴(kuò)散等作用，自然流速下常會出現(xiàn)拖尾等現(xiàn)象Fig.2 Diffusion of boron ions on the column leading to tailing in the case of natural flow purification

a—在線鋰同位素分析，重同位素優(yōu)先被淋洗；b—海水的在線淋洗峰。圖3 在可控的流速下拖尾現(xiàn)象得到極大緩解Fig.3 Tailing phenomenon minimized with a precisely controlled elution flow

3.2 逆向淋洗提高元素富集效率

在實(shí)際應(yīng)用中，分析者經(jīng)常會有這樣的需求，既希望能完成元素的分離提純進(jìn)行同位素分析[20-21]，又希望能將稀土元素作為整體回收進(jìn)行元素含量分析[4]。常見的稀土純化方法有：液液萃取法[22]、陽離子樹脂配合α-羥基異丁酸(α-HIBA)[23-24]、稀土特效樹脂等[25-26]。凡涉及層析柱的方法，不可避免地存在淋洗體積的問題。

本系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)逆向淋洗，用最少的淋洗液實(shí)現(xiàn)元素的提取，而常規(guī)自然流速法只能單向淋洗(圖4)。在陽離子樹脂的淋洗過程中，巖石樣品中的絕大部分主量元素被較快地淋洗出來(淋洗順序見圖5)，大致遵循的淋洗順序為堿金屬元素自輕而重淋洗，然后是堿土金屬元素自輕而重淋洗，而稀土元素由于其分配系數(shù)較大，被樹脂強(qiáng)烈吸附(尤其是輕稀土)。淋洗液的體積正比于層析柱長度，因而正向、逆向淋洗體積比即為L1/L2。如圖4所示，在同樣的淋洗液條件下，逆向淋洗可以大大減少淋洗體積，從而提高元素的富集效率。

圖4 逆向淋洗可減少淋洗體積Fig.4 Eluting volume decreased by reversed column elution procedure

3.3 元素在樹脂中的相對分配系數(shù)的校正

準(zhǔn)確測定元素與樹脂間的分配系數(shù)具有極大的現(xiàn)實(shí)意義，可根據(jù)分配系數(shù)直接擬定出淋洗步驟，然后利用實(shí)驗進(jìn)行優(yōu)化。以Mg元素為例，Mg在硝酸介質(zhì)中的分配系數(shù)與堿金屬元素相差較大，而在鹽酸介質(zhì)中Mg與其他堿土元素的分配系數(shù)相差較大(圖5)，因而可先用硝酸除去堿金屬元素，然后利用鹽酸將Mg與其他堿土金屬分離。

精確標(biāo)定分配系數(shù)是分離提純的關(guān)鍵，根據(jù)淋洗體積與元素和樹脂之間分配系數(shù)的關(guān)系，高精度的淋洗液體積控制可直接測出精確的元素與樹脂的分配系數(shù)關(guān)系。陽離子樹脂中無論是鹽酸還是硝酸介質(zhì)，輕稀土總是在重稀土之后被淋洗出來。在鹽酸介質(zhì)中，在不同的酸度下離子的淋洗順序不同，可能是由于不同濃度的氯離子對陽離子的絡(luò)合作用改變了離子絡(luò)合態(tài)，造成不同酸度下淋洗順序不同。而在硝酸介質(zhì)中，淋洗順序受酸度影響較小。前人給出室溫下的Ce/La在Ln樹脂上分配系數(shù)比值為2.1[27-30]，而本次研究通過長達(dá)6個小時高精度的體積控制，結(jié)合質(zhì)譜儀在線分析技術(shù)，測算出兩者的實(shí)際分配系數(shù)比值為2.7。從圖3a的數(shù)據(jù)可以計算出Na/Li在樹脂上精確的分配系數(shù)比值為1.9，而傳統(tǒng)的離子與樹脂間的分配系數(shù)是通過樹脂與溶液長時間平衡[31-32]，然后分別測算樹脂與溶液中離子濃度而獲得(圖5)。本設(shè)備可簡便、精確地分析出離子對之間的相對分配系數(shù)。

圖5 (a)鹽酸介質(zhì)中離子在陽離子樹脂中的分配系數(shù)[31]； (b)硝酸介質(zhì)中離子在陽離子樹脂中的分配系數(shù)[32]Fig.5 Distribution coefficients of the cations on the resins with the solution of (a) hydrochloric acid[31] and (b) nitric acid[32]

4 結(jié)論

本文研制的加壓自動分離提純系統(tǒng)可應(yīng)用于元素含量和同位素分析，在精確可控的流速下，能有效緩解元素在層析柱上的擴(kuò)散效應(yīng)，從而提高地質(zhì)樣品中元素的分離富集效率。對于需要較長層析柱才能實(shí)現(xiàn)分離提純的元素對，加壓分離提純系統(tǒng)可以節(jié)省分離時間，而使用長層析柱時自然流速極其緩慢，很難將這些元素對進(jìn)行分離。

此外，利用加壓自動提純系統(tǒng)可獲取高精度的在線淋洗曲線，從而直接獲得元素對在樹脂上的分配系數(shù)比值，該方法比傳統(tǒng)的平衡法更準(zhǔn)確、更方便。通過自由搭配樹脂類型和選配淋洗液，可以實(shí)現(xiàn)同一樣品多種同位素體系的分離提純，對于常規(guī)手段需要大量淋洗液或者需要多次分離提純的元素非常有效。該設(shè)備不僅能應(yīng)用于地質(zhì)樣品的分離提純研究，也能應(yīng)用于校正元素在樹脂中的相對分配系數(shù)。