趙昕， 嚴(yán)慧， 禹蓮玲， 湯行， 柳昭

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院， 湖南 長(zhǎng)沙 410007)

鈦是典型的造巖元素，常以氧化物礦物的形式存在，占地殼質(zhì)量的0.7%，在所有元素中列居第9位，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、石化、航空、電力、環(huán)保等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)和尖端科技不可或缺的金屬原料[1-2]。我國(guó)鈦資源豐度高、分布廣，總儲(chǔ)量中鈦鐵礦占比為98%，金紅石占比為2%。在鈦鐵礦型鈦資源中，原生礦占97%，砂礦占3%，其中原生礦主要分布于四川、河北、山西、陜西等地，平均品位為5%～8%，且伴生釩、鈷、鎵、磷等有用礦產(chǎn)；砂礦主要分布于云南、海南、廣西和廣東等地，品位較低，大部分砂礦中的TiO2含量在48%～52%，目前只在廣西部分地區(qū)探明有TiO2含量在54%～60%的高品位優(yōu)質(zhì)鈦鐵礦[3]。開(kāi)發(fā)一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定鈦鐵礦中鈦含量(本文均以TiO2含量計(jì))的方法有利于確定礦石品位、礦床儲(chǔ)量及鈦礦產(chǎn)資源的充分利用。

目前鈦元素的分析方法包括容量法、分光光度法和X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[4]。容量法和分光光度法是傳統(tǒng)的分析方法，雖所需設(shè)備簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高，但操作步驟較為繁瑣、分析周期長(zhǎng)[5-8]。Duchesne等[9]、卜兆杰等[10]采用X射線熒光光譜法分析鈦鐵礦中的主次量元素，該方法具有快速簡(jiǎn)便、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，但基體效應(yīng)明顯，過(guò)于依賴配套標(biāo)樣。ICP-OES的線性范圍廣、精密度好、靈敏度高、分析速度快，且具有多元素同時(shí)分析的能力。Morgan等[11]研究表明ICP-OES法能夠替代紫外分光光度法測(cè)定肉雞飼料和胃腸消化液樣品中標(biāo)記物TiO2的濃度，并認(rèn)為該法同樣適用于礦物中TiO2的快速定量分析。采用ICP-OES法測(cè)定鈦鐵礦中的鈦元素[12-19]，樣品前處理是影響結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素。沈春春[12]、趙偉等[13]均采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(四酸法)溶解鈦鐵礦樣品，該方法適用于大批量樣品的測(cè)定，但在溶樣過(guò)程中用酸量多且只能滿足較低含量鈦鐵礦(TiO2含量<20%)的分析；巨力佩等[14]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(五酸法)消解樣品，該方法操作簡(jiǎn)單，能準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品(鈦鐵礦)中的鈦元素(TiO2含量<10%)，但在溶礦過(guò)程中使用了黏度大、沸點(diǎn)高的硫酸，溶樣時(shí)間較長(zhǎng)且不利于溶液霧化；陳玉秀等[15]采用無(wú)水碳酸鈉和四硼酸鈉(質(zhì)量比為2∶1)混合熔劑熔融釩鈦鐵精礦、鹽酸浸取的方法，該方法的熔樣時(shí)間短、處理效率高，但因使用鉑金坩堝，溶樣分析成本高，不適用于大批量樣品的分析檢測(cè)。

過(guò)氧化鈉作為一種有效的堿性熔劑[20-25]，具有能使樣品消解完全、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各類礦石樣品的分解。本文在已有研究的基礎(chǔ)上，比較了王水溶解、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸酸溶、過(guò)氧化鈉堿熔三種處理方法對(duì)鈦鐵礦樣品中鈦元素測(cè)定的影響，確定了使用過(guò)氧化鈉堿熔法處理樣品，以ICP-OES為檢測(cè)手段測(cè)定鈦鐵礦中高含量鈦元素(TiO2含量>20%)的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific公司)，高純氬氣(純度≥99.99%)，耐高鹽霧化器。儀器工作參數(shù)為：射頻功率1200W；冷卻氣(Ar)流量15.0L/min；輔助氣(Ar)流量0.5L/min；載氣(Ar)流量0.60L/min；蠕動(dòng)泵泵速50r/min；進(jìn)樣時(shí)間20s；積分時(shí)間：長(zhǎng)波5s，短波15s。

BSA224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

鈦元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

鈦元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取鈦元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0、0.025、0.1、0.5、2.5、5mL，用全程樣品空白溶液稀釋定容至50mL，配制成濃度梯度為0、0.5、2、10、50、100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸等試劑均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

過(guò)氧化鈉：分析純(天津大沽化工股份有限公司)。王水(50%)：現(xiàn)配現(xiàn)用。

水為GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)純水。

1.2 樣品及處理方法

鈦鐵礦國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：現(xiàn)有的鈦鐵礦國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TiO2含量最低為GBW07839(TiO2認(rèn)定值2.95%±0.12%)，最高為GBW07841(TiO2認(rèn)定值19.83%±0.36%)，因此選擇這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)方法研究。GBW07839、GBW07841均為山東省地質(zhì)科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究院研制。

鈦鐵礦實(shí)際樣品：鈦資源在全球分布不均，主要分布在澳大利亞、南非、中國(guó)、加拿大和印度等國(guó)家[2]。我國(guó)的鈦資源現(xiàn)居世界之首，其分布于20余個(gè)省區(qū)，主要產(chǎn)地為四川、河南、河北、山西、山東、陜西等省[3]。因此本實(shí)驗(yàn)選取了河南、四川以及南非的莫桑比克地區(qū)的實(shí)際樣品進(jìn)行分析研究。這些實(shí)際樣品由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供，樣品編號(hào)為T(mén)i-1、Ti-2、Ti-3、Ti-4，其中Ti-1、Ti-2樣品采自河南，Ti-3樣品采自四川，Ti-4樣品采自莫桑比克。

1.2.1王水溶解法

準(zhǔn)確稱取0.1g(精確至0.1mg)樣品于100mL玻璃燒杯中，用純水潤(rùn)濕樣品后，再加入20mL王水，蓋上表面皿，將燒杯放置在150℃電熱板上加熱分解，蒸至濕鹽狀，取下加入50%鹽酸10mL，微熱溶解鹽類，稍冷，再將溶液轉(zhuǎn)移至50mL玻璃比色管中，定容，搖勻，待測(cè)。

1.2.2四酸酸溶法

準(zhǔn)確稱取0.1g(精確至0.1mg)樣品于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用純水潤(rùn)濕樣品后，往坩堝中加入鹽酸2.5mL、硝酸2.5mL、氫氟酸5mL和高氯酸1mL，置于200℃帶孔電熱板上加熱分解至白煙冒盡，加入10mL 50%王水提取，取下坩堝冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL玻璃比色管中，定容，搖勻，待測(cè)。

1.2.3過(guò)氧化鈉堿熔法

準(zhǔn)確稱取0.2g(精確至0.1mg)樣品于30mL剛玉坩堝[25]中，加入1.5g過(guò)氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻后，將0.5g過(guò)氧化鈉均勻覆蓋在表面。將坩堝放入700℃的馬弗爐內(nèi)，熔融15min，樣品呈通透流體狀，立即取出。待坩堝稍冷，將坩堝放入預(yù)先裝有100mL熱水的燒杯中，取30mL鹽酸，先用少許鹽酸淋洗坩堝，再將剩余鹽酸全部加入燒杯中，待熔融物完全溶解后，用純水將坩堝洗干凈，將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用10%鹽酸定容，搖勻，靜置。再準(zhǔn)確移取5mL上述溶液于25mL玻璃比色管中，用10%鹽酸定容，搖勻，待測(cè)。

不稱取樣品，按照與樣品制備相同的步驟進(jìn)行空白樣品的制備。

表1 王水、四酸、堿熔法處理樣品TiO2測(cè)定結(jié)果

Table 1 Analytical results of TiO2in samples dissoluted with aqua regia, four acids and alkali fusion methods

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)TiO2測(cè)定值(%)三種溶解方法TiO2測(cè)定值與認(rèn)定值的相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值王水四酸堿熔王水四酸堿熔GBW078392.95±0.122.632.772.97-10.85-6.100.68GBW0784119.83±0.3617.2118.2519.97-13.21-7.970.71

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

稱取鈦鐵礦國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07839和GBW07841分別按照王水溶解法(1.2.1節(jié))、四酸酸溶法(1.2.2節(jié))、過(guò)氧化鈉堿熔法(1.2.3節(jié))三種處理方法進(jìn)行樣品消解實(shí)驗(yàn)。ICP-OES分析鈦含量測(cè)定結(jié)果列于表1。采用王水、四酸兩種處理方法，TiO2的測(cè)定結(jié)果偏低；采用過(guò)氧化鈉堿熔法熔樣，TiO2的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。究其原因，本文認(rèn)為王水無(wú)法將樣品的二氧化硅晶格完全打開(kāi)而造成樣品分解不完全，導(dǎo)致鈦元素不能完全進(jìn)入溶液而使測(cè)定結(jié)果偏低；四酸酸溶法復(fù)溶樣品時(shí)易形成偏鈦酸沉淀析出，用濃王水提取也難以將沉淀再溶解[26-27],從而導(dǎo)致TiO2測(cè)定結(jié)果偏低；有效熔劑過(guò)氧化鈉能將鈦鐵礦樣品分解完全[28-29]，TiO2測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。故本文選擇采用過(guò)氧化鈉堿熔法來(lái)消解樣品。

2.2 熔融溫度和熔融時(shí)間的選擇

堿熔法分解礦石樣品，所需的熔融溫度和時(shí)間與熔樣所用的坩堝和熔劑相關(guān)。陳玉秀等[15]采用鉑金坩堝，堿熔-酸浸法熔融釩鈦鐵精礦，需在1020℃才能使樣品消解完全；而趙慶令等[30]采用剛玉坩堝，過(guò)氧化鈉熔融-EDTA和稀硝酸浸取熔融鋯鈦砂礦，在700℃熔融15min能使樣品消解完全。

本實(shí)驗(yàn)采用剛玉坩堝、過(guò)氧化鈉熔樣，考察了在不同熔融溫度和時(shí)間下對(duì)鈦鐵礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07841進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖1)表明：溫度低于700℃，熔樣時(shí)間延長(zhǎng)至60min，仍能觀察到少量顆粒存在，樣品消解不完全；溫度高于700℃，容易造成坩堝破裂和液體濺出；溫度為700℃時(shí)，熔融15min，樣品測(cè)定結(jié)果滿足測(cè)試要求，增加熔融時(shí)間至60min對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。為縮短熔樣時(shí)間同時(shí)確保樣品消解完全，本文將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為700℃，熔融時(shí)間為15min。

圖1 不同消解溫度和熔融時(shí)間下TiO2測(cè)定結(jié)果Fig.1 Analytical results of TiO2 at different digestion temperature and melting time

2.3 過(guò)氧化鈉熔劑的用量

過(guò)氧化鈉用量太少，樣品消解不完全；用量過(guò)多，會(huì)使待測(cè)溶液鹽分過(guò)高，即使使用耐高鹽霧化器也容易造成霧化器堵塞，影響霧化效率，使儀器靈敏度降低[31]。本實(shí)驗(yàn)稱取0.2g鈦鐵礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07839和GBW07841各5份，分別加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g過(guò)氧化鈉，按1.2.3節(jié)方法進(jìn)行樣品分解，得到不同用量的過(guò)氧化鈉對(duì)TiO2測(cè)定結(jié)果的影響。由表2測(cè)定結(jié)果可知，過(guò)氧化鈉用量為1.0～1.5g時(shí)，少量樣品未消解完全，TiO2測(cè)定值低于認(rèn)定值；過(guò)氧化鈉用量為2.0～3.0g時(shí)，樣品消解完全，TiO2測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致。為保證測(cè)定值的穩(wěn)定性，本方法選擇過(guò)氧化鈉熔劑用量為2.0g。

表2 不同用量過(guò)氧化鈉對(duì)TiO2測(cè)定的影響

Table 2 Effect of the quality of sodium peroxide on the determination of TiO2

過(guò)氧化鈉用量(g)GBW07839GBW07841TiO2認(rèn)定值(%)TiO2測(cè)定值(%)相對(duì)誤差(%)TiO2認(rèn)定值(%)TiO2測(cè)定值(%)相對(duì)誤差(%)1.02.95±0.122.65-10.1719.83±0.3617.16-13.461.52.95±0.122.76-6.4419.83±0.3618.29-7.772.02.95±0.122.92-1.0219.83±0.3619.77-0.302.52.95±0.122.94-0.3419.83±0.3619.80-0.153.02.95±0.122.94-0.3419.83±0.3619.79-0.20

2.4 ICP-OES分析譜線的選擇及干擾扣除

ICP-OES分析中，分析譜線的選擇尤為重要，需同時(shí)考慮非光譜干擾和光譜干擾。非光譜干擾可采用稀釋法、內(nèi)標(biāo)法、基體匹配法消除或降低，而光譜干擾主要用背景扣除法或干擾系數(shù)法消除[32]。

根據(jù)儀器推薦及參考相關(guān)文獻(xiàn)，本文選擇了334.941nm、338.376nm作為分析譜線。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，334.941nm分析線測(cè)量高含量鈦鐵礦時(shí)，易造成強(qiáng)度飽和；而采用338.376nm分析線測(cè)量時(shí)，鈦鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07839和GBW07841及實(shí)際樣品均可獲得理想譜圖，所以確定選擇338.376nm作為分析譜線，與此同時(shí)采用離峰背景扣除法(對(duì)右背景進(jìn)行校正)來(lái)消除光譜干擾。

2.5 分析方法評(píng)價(jià)

2.5.1方法檢出限和測(cè)定范圍

根據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》要求，在本方法實(shí)驗(yàn)條件下制備空白溶液平行測(cè)定12次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以空白平均值加上3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，以空白平均值加上10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量限。由此得到TiO2測(cè)定結(jié)果為：0.003287%、0.002533%、0.002185%、0.002143%、0.001960%、0.002322%、0.002145%、0.002007%、0.001858%、0.001772%、0.001728%、0.002782%，空白平均值為0.0022%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00043%，檢出限為0.0035%，定量限為0.0066%。方法的檢出限略高于巨力佩等[14]獲得的檢出限0.0030%和沈春春[12]獲得的檢出限0.0024%。這可能是因?yàn)榫蘖ε宓萚14]采用四酸和硫酸溶解樣品，沈春春[12]通過(guò)四酸分解，鹽酸酸化處理，最終待測(cè)溶液的鹽分都較低。而本文采用堿熔法的處理過(guò)程加入了過(guò)氧化鈉，待測(cè)溶液鹽分高于酸溶法，導(dǎo)致檢出限相對(duì)偏高。在選定的濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性，相關(guān)系數(shù)為0.9998，由此確定本方法的測(cè)試范圍為0.0066%～62.50%(TiO2)，能滿足高含量鈦鐵礦的檢測(cè)要求。

2.5.2方法準(zhǔn)確度和精密度

選擇鈦鐵礦一級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07839和GBW07841，按照樣品分析步驟測(cè)定12次，TiO2含量測(cè)定的平均值分別為2.90%和20.05%，與認(rèn)定值的相對(duì)誤差分別為-1.69%和1.11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=12)分別為2.1%、1.1%，表明本方法的準(zhǔn)確度高、精密度好，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的要求。

2.6 實(shí)際樣品分析

為了了解鈦鐵礦礦物的主要組成元素，采用X射線熒光光譜法分析了鈦鐵礦實(shí)際樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。樣品中既有鈦鐵礦原生礦，也有鈦鐵礦砂礦。

采用本方法和傳統(tǒng)化學(xué)方法——硫酸鐵銨容量法(GB/T 4701.1—84)進(jìn)行比對(duì)，由表4測(cè)定結(jié)果可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致；采用本方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行12次平行分析得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=12)均小于4%。由此可見(jiàn)，本方法準(zhǔn)確、可靠，適用于不同類型鈦鐵礦中不同含量鈦元素的定量分析。

表3 實(shí)際樣品采用X射線熒光光譜法測(cè)定結(jié)果

Table 3 Analytical results of TiO2in the actual samples by X-ray fluorescence spectrometry

樣品編號(hào)SiO2(%)Al2O3(%)CaO(%)TFe2O3(%)MgO(%)K2O(%)TiO2(%)Na2O(%)Mn(%)Ti-154.2315.373.3313.894.573.713.301.470.071Ti-252.2515.463.1712.003.482.926.592.490.075Ti-330.519.546.5430.835.360.4116.951.580.452Ti-42.091.190.3547.530.480.03548.480.141.12樣品編號(hào)P(%)S(mg/kg)V(mg/kg)Ni(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)Sr(mg/kg)Y(mg/kg)Zr(mg/kg)Ti-10.2484621218057.312724633.9382Ti-20.2546328210935.39928734.0681Ti-30.09628436015150.919840225.9212Ti-40.0241684852523.32963836.9400

表4 實(shí)際樣品采用本方法和傳統(tǒng)化學(xué)方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)

Table 4 Comparison of analytical results of TiO2in the actual sample by this study and chemical method

樣品編號(hào)堿熔法(本方法)12次測(cè)定TiO2平均值(%)容量法TiO2測(cè)定值(%)RSD(%)Ti-13.113.102.6Ti-26.396.433.5Ti-316.5216.672.6Ti-448.3048.431.7

3 結(jié)論

本文采用過(guò)氧化鈉堿熔，水浸-鹽酸酸化，使用配備耐高鹽霧化器的ICP-OES儀器測(cè)定鈦鐵礦中的鈦元素含量，有效解決了王水、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸溶礦體系不能將鈦鐵礦樣品分解完全的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鈦鐵礦中不同含量鈦元素的快速定量分析。與同類研究相比，本方法使用剛玉坩堝熔礦，降低了分析成本，有利于批量樣品的分析，可為礦物中其他難消解元素的測(cè)定提供借鑒。

本方法目前只針對(duì)鈦鐵礦中的鈦元素進(jìn)行了分析研究，鈦鐵礦多為伴生礦，下一步擬對(duì)鈦鐵礦中其他主量元素或有價(jià)伴生元素進(jìn)行探索分析，為礦產(chǎn)資源得到充分利用建立技術(shù)支撐。