孫書堂， 嚴倩， 黎寧， 黃理金， 帥琴*

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)材料與化學學院， 湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院， 湖北 武漢 430074)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一種自然界中廣泛分布的半揮發(fā)性有機污染物，該類化合物由兩個及以上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)組成，其主要來源是化石燃料的不完全燃燒[1]。該類污染物對動物體具有較大的致癌、致畸、致突變的危害，其中致癌性最大的是4～6環(huán)的稠環(huán)PAHs[2]。該類化合物在環(huán)境中分布廣泛，但由于環(huán)境基體復雜且其含量較低，很難直接、快速地對樣品中PAHs進行分析[3-4]，常常需要結(jié)合樣品前處理技術(shù)進行富集。常規(guī)的樣品前處理方法，如索氏提取、加速溶劑提取、液液萃取等方式耗時長，且使用大量有機溶劑，容易對環(huán)境造成二次污染，因此有必要建立一種樣品前處理過程高效綠色、分析檢測快速靈敏的新方法。

固相微萃取(SPME)是一種集分離、富集、進樣于一體的樣品前處理技術(shù)[5-6]，在操作過程中避免了大量有機試劑的使用，在保證綠色環(huán)保的基礎(chǔ)上具有提高目標物富集效率[7-10]的優(yōu)點。已有很多研究者將SPME技術(shù)應用于PAHs的檢測中并取得了較好的萃取效果[4,11]。對于SPME技術(shù)而言，涂層的性能是制約萃取效率和目標分析物種類的關(guān)鍵因素[12-14]，是目前SPME技術(shù)研究的熱點問題。金屬有機骨架化合物(MOFs)是一類獨特的多孔材料[15-16]，其永久性納米孔隙率、高比表面積、均勻且可調(diào)節(jié)的孔徑、易于功能化和表面改性[17]的特點，使MOFs材料在分離、氣體儲存、分子傳感、富集和催化等方面具有廣闊的應用前景[18-22]。然而，包括MOF-5和HKUST-1在內(nèi)的MOFs材料在水溶液中穩(wěn)定性較差，一定程度上了限制了它的實際應用。研究得到MIL-53(M=Al，Cr，F(xiàn)e)是一種常見的金屬骨架有機化合物，其中心金屬離子可以是三價鐵、鋁或鉻離子，配體為對苯二甲酸，是一類合成簡便、性能優(yōu)良、化學穩(wěn)定性較好的MOFs材料，且在吸附水時其孔隙率沒有明顯變化[23]。Chen等[24]采用中性硅酮膠黏接法制備了MIL-53(Al，Cr，F(xiàn)e)SPME涂層纖維，進行了浸入式萃取研究，并結(jié)合GC-MS/MS檢測，結(jié)果顯示三種MIL-53(M)涂層對PAHs都具有較好的萃取效率。該研究結(jié)果表明，該類水穩(wěn)定性MOFs材料的SPME涂層對水樣中芳香族化合物的富集和檢測具有很好的應用前景，特別是對于浸入式萃取模式下萃取環(huán)境水樣中難揮發(fā)的PAHs類物質(zhì)具有較大的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的MOFs涂層制作方式，如水熱原位沉積法、溶膠-凝膠法(sol-gel)、黏合固定法等往往存在步驟復雜、涂層機械強度較差等不足[21,25-26]。

本研究在MOFs材料優(yōu)良的吸附性能以及較好的水穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，采用金屬基質(zhì)材料原位自轉(zhuǎn)化的方式[27]，在鐵絲基質(zhì)上直接生長MOFs涂層，該過程使得金屬絲不僅作為支撐吸附劑的基質(zhì)材料，而且還作為鐵源參與MOFs材料的形成，不需要再添加金屬鹽，一定程度上節(jié)約了成本，避免重金屬離子對環(huán)境的二次污染。將該涂層應用于環(huán)境水體中PAHs的萃取，并結(jié)合GC-MS進行檢測，建立了環(huán)境水樣中7種PAHs的SPME檢測方法，以期為高效SPME涂層的簡單、快速制備提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料和主要試劑

鐵絲(直徑為0.2mm，純度99.9%，賽維精密金屬材料有限公司)。

對苯二甲酸(H2BDC，98%)、六水氯化鐵(FeCl3·6H2O，麥克林生化科技有限公司)；三乙胺(TEA，國藥集團)；超純水；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，國藥集團)；乙醇(國藥集團)。丙酮(美國 Tedia公司)；甲醇(美國 Tedia公司)。

上述試劑除丙酮和甲醇為色譜純，其余試劑為分析純。

1.2 儀器及工作條件

氣相色譜-質(zhì)譜儀(GCMS-QP2010plus，日本島津公司)。該儀器測試PAHs條件：載氣為高純氦(99.999%)；色譜柱為Rtx-1MS(30m×0.25mm×0.25μm)；流量1.2mL/min，不分流進樣；進樣口260℃；離子源溫度250℃；接口溫度260℃；升溫程序：初始溫度50℃，保持2min，以20℃/min升至230℃，再以2.5℃/min升至250℃，保持2min。檢測方式特征離子掃描(SIM)。

X射線粉晶衍射儀(D8-FOCUS，德國布魯克科技有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國ThermoFisher公司)；高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立公司)；全自動進樣裝置(MPS，德國Gerstel科技有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1固相微萃取涂層IW@MIL-53(Fe)的制作

將直徑為0.2mm的鐵絲截為3cm的一段，置于10mol/L鹽酸中反應15min，待反應至合適尺寸后取出鐵絲，隨后將其依次置于丙酮、甲醇、超純水的條件下超聲處理30min，取出鐵絲于65℃烘箱中干燥12h備用。取0.65g對苯二甲酸溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入5mL三乙胺，室溫下攪拌15min；將反應液置于100mL高壓反應釜中，將處理好的鐵絲放入反應液中，并將密封好的高壓反應釜置于180℃的條件下反應12h。將制作好的涂層置于100℃的真空烘箱中12h。將自制涂層在GC進樣口280℃老化2h用以去除多余的溶劑。

1.3.2金屬有機骨架化合物多孔膜MIL-53(Fe)水熱合成

將810mg六水氯化鐵和498mg對苯二甲酸溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，常溫攪拌10min，置于50mL反應釜中150℃保持6h，帶溶液冷卻至室溫后，超純水清洗，轉(zhuǎn)移至600mL超純水中分散24h后，過濾，60℃烘干24h[23,28-29]。

1.3.3浸入式SPME過程

將制好的樣品溶液轉(zhuǎn)移到MPS自動進樣平臺特定區(qū)域，由自動進樣器控制自制涂層裝置在設(shè)定的萃取溫度、萃取時間的條件下完成對PAHs的萃取，接著萃取了目標物的涂層被轉(zhuǎn)移到GC-MS的進樣口進行解吸分析。

1.3.4實際樣品采集和制備

樣品一采自東湖(武漢)；樣品二采自長江(武漢)。采集時間均為同一天的上午8∶00～10∶00。將采集的環(huán)境水樣放置在25℃的室溫下靜置1h后經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，將處理好的水樣取10mL于20mL頂空瓶中并放置在4℃的條件下備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制IW@MIL-53(Fe)涂層表征

自制IW@MIL涂層通過掃描電子顯微鏡進行表征(圖1)。圖1a為經(jīng)鹽酸蝕刻的鐵絲，可以看出經(jīng)鹽酸處理后鐵絲表面呈“鱗片狀”，該表面形狀與光滑的鐵絲表面相比，可以增大鐵絲表面與反應液的接觸面積；圖1b為經(jīng)過水熱反應后鐵絲表面的變化，一層均勻的“樹皮褶皺”材料覆蓋在鐵絲表面，鐵絲反應前后直徑無明顯變化，由161μm變?yōu)?63μm，局部放大(圖1c)可以看出該層狀物質(zhì)是由小的片狀顆粒堆積而成；圖1d為該涂層的截面圖，從該圖中可以得出涂層平均厚度為10μm；為保護涂層外側(cè)的吸附材料，避免在浸入式萃取過程中脫落和污染，涂層外涂覆了一層薄薄的中性硅酮膠加以固定，如圖1e、1f所示，通過與圖1b的對比，可以看出中性硅酮膠將吸附材料緊緊地包覆在膠層內(nèi)部，其厚度約為15μm。

從X射線衍射圖譜(圖2a)可以看出，水熱合成的MIL-53(Fe)與原位轉(zhuǎn)化的材料在衍射峰的位置上對應良好，可以證明為同一種物質(zhì)，表明鐵絲上已原位轉(zhuǎn)化出一層MIL-53(Fe)的薄膜。通過紅外光譜圖(圖2b)可以看出，紅外光譜的所有振動帶與水熱合成的MIL-53(Fe)的數(shù)據(jù)吻合良好。紅外光譜在近1645cm-1處表現(xiàn)出羧基的強烈伸縮振動，證明了對苯二甲酸中的—COOH基團與Fe金屬離子成功結(jié)合。

a—鐵絲； b—涂層表面； c—涂層表面細節(jié)放大圖； d—涂層橫截面； e—膠層包裹的涂層表面； f—膠層包裹的涂層橫截面。圖1 自制IW@MIL-53(Fe)涂層掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 SEM diagrams of self-made IW@MIL-53(Fe) coating

2.2 自制IW@MIL-53(Fe)涂層萃取條件的優(yōu)化

2.2.1萃取溫度

SPME在萃取的過程溫度可以促進待測物在基質(zhì)中的擴散以及擴大待測物的分配系數(shù)，加快與涂層之間的分配平衡，從而縮短達到平衡所需的時間。但隨著溫度的升高，涂層本身萃取相的分配系數(shù)也會下降，導致涂層靈敏度的降低[30-32]。為獲取最佳的萃取溫度以發(fā)揮SPME涂層最佳的萃取性能，實驗中在萃取時間為50min，解吸溫度為280℃，解吸時間為4min的條件下對萃取溫度進行優(yōu)化。圖3a結(jié)果表明，隨著溫度的升高，涂層的萃取性能也隨之增強，直到80℃達到最佳性能，隨之性能略有下降。因此該自制涂層的最佳萃取溫度為80℃。

2.2.2萃取時間

由于SPME技術(shù)是建立在平衡吸附基礎(chǔ)上的樣品前處理技術(shù)，需要使待測組分與萃取相達到平衡狀態(tài)時，才能夠保證測試數(shù)據(jù)的準確性和萃取過程的重現(xiàn)性。為保證在最短的時間內(nèi)完成有效的萃取過程，實驗設(shè)置了自制涂層在萃取溫度為80℃，解吸溫度為280℃，解吸時間為4min的條件下分別萃取5、10、20、25、30、40、50、60min。圖3b結(jié)果表明，隨著時間的增加，自制涂層在萃取50min后逐漸達到萃取平衡。因此選取的最佳萃取時間為50min。

2.2.3解吸時間

為確定一個最佳的解吸時間，實驗在萃取溫度為80℃，萃取時間為50min，解吸溫度為280℃的條件下設(shè)置了1、2、3、4、5min五個解吸時間。圖3c結(jié)果表明，解吸4min后，涂層上的目標分析物已經(jīng)解吸完全。因此該自制涂層的最佳解吸時間為4min。

2.2.4解吸溫度

SPME進樣的解吸溫度需要稍高于直接進樣的溫度，溫度越高，涂層上的物質(zhì)解吸得越完全，但這也存在著目標分析物分解以及高溫降低涂層使用壽命的問題，因此解吸時不宜使用過高的溫度。為確定一個合適的解吸溫度，實驗在萃取溫度為80℃，萃取時間為50min，解吸時間為4min的條件下設(shè)置了240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃六個解吸溫度進行測試。圖3d結(jié)果表明，解吸溫度在280℃的條件下，測試性能最佳。因此該自制涂層的最佳解吸溫度為280℃。

2.2.5離子強度

無機鹽的加入一方面可以改變樣品溶液中的相界面性質(zhì)，進而影響組分之間的分配系數(shù)；另一方面，加入無機鹽之后樣品溶液的離子強度增強，產(chǎn)生鹽析效應，降低了目標分析物在溶液中的溶解度，有利于涂層的萃取。為了確定加入無機鹽的用量，實驗設(shè)計了萃取溫度為80℃，萃取時間為50min，解吸溫度為280℃，解吸時間為4min，以飽和食鹽水為鹽溶液的最大濃度，將其稀釋為0%、15%、30%、50%、65%、80%、100%的氯化鈉溶液。圖4結(jié)果表明，在氯化鈉濃度為50%的條件下萃取效率達到最佳。因此該自制涂層的最佳鹽濃度為50%的飽和氯化鈉溶液。

圖2 水熱合成MIL-53(Fe)與原位轉(zhuǎn)化涂層的對比：(a)X射線衍射譜圖對比;(b)紅外光譜譜圖對比

Fig.2 Comparison between hydrothermal synthesis MIL-53(Fe) and self-made IW@MIL-53(Fe) coating：(a) X-ray diffraction diagrams; (b) infrared spectra

a—萃取溫度； b—萃取時間； c—解吸時間； d—解吸溫度。

圖3 自制IW@MIL-53(Fe)涂層萃取條件的優(yōu)化

Fig.3 Optimization of extraction performance self-made IW@MIL-53(Fe) coating

2.3 自制IW@MIL-53(Fe)涂層性能評價

為了考察自制涂層的萃取性能，實驗選取性能穩(wěn)定的商用PDMS涂層為參照，以7種多環(huán)芳烴為目標分析物，在最優(yōu)萃取條件下與商用100μm PDMS涂層萃取多環(huán)芳烴的性能進行了比較，對比結(jié)果如圖5a所示。實驗結(jié)果表明，自制涂層的萃取性能略優(yōu)于商用涂層1～2倍，表現(xiàn)出良好的萃取性能。同時比較了外涂的硅酮膠的吸附能力，得到IW@MIL-53(Fe)涂層的吸附性能主要是來自MIL-53(Fe)材料。

為了測試涂層的使用次數(shù)，實驗比較了涂層使用1次、60次、90次、120次萃取目標分析物的萃取性能，對比結(jié)果如圖5b所示。從圖中可以看出，該涂層在使用120次之后萃取性能并沒有明顯下降，因此，該自制涂層具有較長的使用壽命，使用次數(shù)大于120次，顯著優(yōu)越于商用涂層的有效使用次數(shù)(<80次)[33]。自制涂層良好的穩(wěn)定性，是由于MIL-53(Fe)本身具有良好的水穩(wěn)定性，此外外涂的硅酮膠也起到了很好的保護作用，避免了外層涂層材料的脫落，提高了涂層的重復使用次數(shù)。

圖4 萃取溶液離子強度的優(yōu)化

Fig.4 Optimization of ion strength of extraction solution

優(yōu)化的實驗條件：萃取溫度80℃，萃取時間50min，解吸溫度280℃，解吸時間4min，鹽濃度50%。

圖5 自制IW@MIL-53(Fe)涂層與商用100μm PDMS的(a)萃取性能和(b)使用壽命對比

Fig.5 Comparison of (a) the extraction performance and (b) service life of self-made IW@MIL-53(Fe) coating with commercial 100μm PDMS

在最佳的實驗條件下，考察了IW@MIL-53(Fe)涂層結(jié)合GC-MS測定7種多環(huán)芳烴的分析性能(表1)，得到該方法的檢出限(LOD)為0.03～2.25ng/L，定量限(LOQ)為0.10～7.50ng/L，線性范圍為250～10000ng/L，相關(guān)系數(shù)為0.9903～0.9991；同一根涂層測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=5)為3.1%～10.4%；不同根涂層測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=3)為3.0%～9.5%。

表1 IW@MIL-53(Fe)涂層SPME-GC-MS分析7種PAHs的分析性能

Table 1 Analysis performance of 7 kinds of PAHs by IW@MIL-53(Fe) coating with SPME-GC-MS

分析物線性范圍(ng/L)R2LOD(ng/L,S/N=3)LOQ(ng/L,S/N=10)RSD(%)涂層內(nèi)(n=5)涂層間(n=3)BaA250～100000.99910.030.103.16.7CHR250～100000.99220.130.436.23.0BbF250～100000.99220.110.378.95.7BKF250～100000.99030.260.875.25.5BaP250～100000.99330.361.207.76.0IPY250～100000.99621.505.0010.49.5BPE250～100000.99822.257.5010.42.5

2.4 實際樣品分析

按照1.3節(jié)的實驗方法，采用自制IW@MIL-53(Fe)涂層結(jié)合GC-MS分析方法對東湖和長江的實際水樣進行分析，目標分析物濃度低于檢出限，結(jié)果未檢出。對樣品進行加標回收實驗，得到該方法的回收率為80.1%～108.5%(表2)。

表2 實際水樣中PAHs分析結(jié)果

Table 2 Analytical results of PAHs in actual water samples

分析物東湖水樣長江水樣濃度(ng/L)加標濃度(ng/L)RSD(%,n=3)回收率(%)濃度(ng/L)加標濃度(ng/L)RSD(%,n=3)回收率(%)BaAND50011.689.3ND5003.580.1CHRND5008.0102.3ND5007.092.5BbFND5008.896.5ND50010.684.6BKFND5005.591.1ND5006.489.5BaPND50011.190.6ND5009.683.0IPYND5008.691.8ND5005.1108.5BPEND5004.999.7ND50014.491.8

注：ND表示未檢出。

3 結(jié)論

為了提高固相微萃取涂層的萃取效率和機械強度，本文通過原位自轉(zhuǎn)化的方式在鐵絲上生長出一層MIL-53(Fe)的MOFs膜，該方法在轉(zhuǎn)化過程中，鐵絲既作為涂層纖維的基質(zhì)又可以為MIL-53(Fe)的生成提供鐵離子，不需要向反應體系中額外添加金屬鹽。研究結(jié)果表明：采用金屬基質(zhì)原位自轉(zhuǎn)化的方式制備固相微萃取涂層，具有涂層制備快速簡便、環(huán)境友好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點。

將該新材料用作固相微萃取涂層，以7種PAHs作為目標分析物，以浸入式萃取的模式并結(jié)合GC-MS作為檢測手段驗證了其萃取性能，應用于長江及東湖水樣中PAHs的測定，得到加標回收率為80.1%～108.5%。建立的SPME-GC-MS方法實現(xiàn)了有機污染物的快速、靈敏檢測，顯示出良好的應用前景。