宋丹丹，魏雁紅，郭文娟，謝樟華

(1.天津科技大學(xué)，天津 300457；2.天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387；3.天津市能譜科技有限公司，天津 300384)

在我國(guó)悠久的文化歷史長(zhǎng)河中，中國(guó)畫占有非常大的比重，筆、墨、顏料是傳統(tǒng)中國(guó)畫的物質(zhì)支撐[1]。傳統(tǒng)的中國(guó)畫顏料[2-3]又可以分為礦物質(zhì)顏料[4]、植物質(zhì)顏料、金屬顏料[5]、人工顏料[6]四大類。礦物質(zhì)顏料由天然礦石經(jīng)過(guò)采集、粉碎、研磨、漂洗、加工制成，色質(zhì)穩(wěn)定、色相純美；植物質(zhì)顏料提取自植物的根、莖、葉，質(zhì)地透明；金屬顏料中主要包括純金、純銀兩種，可以使畫作產(chǎn)生華麗的效果；人工顏料備用來(lái)填補(bǔ)天然顏料中不足的色彩；在中國(guó)畫的制作中，會(huì)同時(shí)使用多種顏料進(jìn)行調(diào)色、渲染，滿足畫家不同的表達(dá)需求?；ㄇ嗪吞冱S都屬于國(guó)畫傳統(tǒng)顏料里的植物顏料，其中花青被稱為水色，色彩滋潤(rùn)，可以層層加染；藤黃玉黃、月黃，為管狀或不規(guī)則的塊狀物?；ㄇ嗪吞冱S經(jīng)常是花卉繪畫中最常用的兩種主色，例如使用70%花青+30%藤黃可調(diào)配成草綠色，是工筆繪畫中花卉葉子最常用的色彩，而藤黃經(jīng)常用于花蕊的繪畫，然后用花青和藤黃調(diào)和勾畫花梗。

由于不同年代、地區(qū)所常用顏料工藝、組分不同，而繪畫者多有固定所用顏料習(xí)慣，因此對(duì)國(guó)畫作品上的混合顏料采用單一測(cè)量直接進(jìn)行無(wú)損鑒別，獲取其顏料組分信息與化學(xué)信息，對(duì)于開(kāi)發(fā)國(guó)畫鑒定方法具有實(shí)際意義?，F(xiàn)已有利用可見(jiàn)光譜法[7-8]、拉曼光譜法[9-10]、激光解析質(zhì)譜法[11]等對(duì)無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料進(jìn)行分析鑒定的方法。然而這些技術(shù)都需要對(duì)原樣進(jìn)行取樣，對(duì)繪畫作品會(huì)造成一定損壞。衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)作為一種快速無(wú)損的檢測(cè)方法，可無(wú)需制樣直接對(duì)畫作進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，因此非常適用于分析具有珍貴價(jià)值的試樣。本文擬利用ATR-紅外光譜技術(shù)，對(duì)以繪制于宣紙上的花青與藤黃進(jìn)行顏料進(jìn)行直接無(wú)損分析，通過(guò)特征峰的變化建立一種快速無(wú)損的紙上混合顏料的鑒定方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

輕膠花青(No.802)，蘇州市姜思序堂書畫用品有限公司；藤黃#4，日本櫻花精機(jī)株式會(huì)社。

Nicolet-6700衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司。

1.2 試樣處理

為使實(shí)驗(yàn)中顏料的使用接近真實(shí)使用環(huán)境以及滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程準(zhǔn)確處理，對(duì)顏料進(jìn)行了預(yù)處理：取毛筆用二次水浸濕，用濕毛筆將花青舔開(kāi)，使花青溶解到二次水中；將溶有花青的二次水置于烘箱中，在35 ℃下干燥；收集干燥后的固體，研磨之后收集備用。將藤黃溶解到二次水中，充分超聲混勻，置于35 ℃下的烘箱中干燥；收集干燥后的固體，研磨后備用。

1)不同濃度藤黃、花青試樣：稱取不同質(zhì)量預(yù)處理好的顏料溶于20 mL二次水中，超聲、使其充分溶解。將毛筆用二次水潤(rùn)濕后，蘸取溶解好的顏料，涂在剪裁好的宣紙上，自然風(fēng)干，得到需要測(cè)試的試樣。

2)混合試樣制備：分別配置相應(yīng)濃度的藤黃、花青溶液，取等量溶液進(jìn)行混合，充分超聲使混合均勻。將毛筆用二次水潤(rùn)濕后，蘸取混合顏料，涂在剪裁好的宣紙上，自然風(fēng)干，得到需要測(cè)試的試樣。

3)疊加試樣制備：分別配置相應(yīng)濃度的藤黃、花青溶液，將毛筆用二次水潤(rùn)濕后，蘸取一種顏料，涂在剪裁好的宣紙上，自然風(fēng)干，然后在干燥好的試樣上涂加另一種顏料，自然風(fēng)干后測(cè)試。

1.3 ATR-FTIR測(cè)量

將制備好用于測(cè)試的涂在宣紙上的顏料試樣，用Nicolet-6700型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀測(cè)定試樣的紅外光譜，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為32次。

對(duì)于制得的每一種試樣，分別采集3種FT-IR圖譜：直接采集預(yù)處理所得粉末試樣圖譜(以空氣為掃描背景)、采集顏料+宣紙圖譜(以空氣為掃描背景)、采集顏料+宣紙圖譜(以宣紙為掃描背景)。

2 結(jié)果與討論

2.1 花青的 ATR-FTIR分析

圖1為不同掃描背景下的花青ATR-FTIR譜。

圖1 不同掃描背景下的花青ATR-FTIR譜

而當(dāng)以宣紙為背景(空白)進(jìn)行掃描時(shí)，花青+宣紙?jiān)? 029 cm-1處的強(qiáng)吸收峰消失，這代表1 029 cm-1可作為宣紙的特征峰，且因1 029 cm-1處宣紙?zhí)卣鞣宓膹?qiáng)度強(qiáng)于花青，使得扣除宣紙背景后1 313 cm-1處的特征峰減弱，當(dāng)以宣紙為背景時(shí)，可扣除掉宣紙的影響。從總體上，扣除宣紙背景降低了花青中1 313 cm-1處特征峰的影響，后續(xù)以空氣為掃描背景，872，1 313，1 420，1 628 cm-1在3種掃描背景下，吸收峰強(qiáng)度以及峰形變化程度較小，可作為后續(xù)花青的鑒定特征峰。

2.2 藤黃的ATR-FTIR分析

藤黃多為天然酮類物質(zhì)，而酮羰基的紅外吸收位置在1 750～1 650 cm-1范圍內(nèi)，根據(jù)羰基上連接基團(tuán)的吸、斥電子性質(zhì)有小范圍的變動(dòng)。將藤黃(以空氣為掃描背景)，藤黃+宣紙(以空氣為掃描背景)，藤黃+宣紙(以宣紙為掃描背景)分別進(jìn)行ATR-FTIR掃描，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同掃描背景下的藤黃ATR-FTIR譜

2.3 顏料共混混合方式的ATR-FTIR分析

2.3.1 以花青為基礎(chǔ)改變藤黃的濃度

空氣為掃描背景，以相同濃度花青為基底，不同濃度藤黃混合均勻制樣的ATR-FTIR譜如圖3所示。從圖3可以看出，花青在872,1 313,1 420 cm-1處以及藤黃在870，1 423 cm-1處均有特征吸收峰存在，1 675 cm-1處藤黃的吸收被1 628 cm-1處花青吸收掩蓋，且當(dāng)花青的濃度不變，隨著藤黃濃度的增加，1 420 cm-1處的尖銳吸收峰逐漸變寬，1 313 cm-1處隨之減弱。表明當(dāng)花青與藤黃混合時(shí)，能夠通過(guò)掃描圖譜中的特征吸收位置判定顏料是否存在，還可以通過(guò)顏料特征吸收峰處峰形變化來(lái)判斷混合顏料中顏料濃度的高低，這與文獻(xiàn)[12-13]結(jié)論相符。

圖3 不同濃度藤黃與同濃度花青顏料共混制樣的ATR-FTIR譜(空氣為掃描背景)

2.3.2 以藤黃為基礎(chǔ)改變花青的濃度

設(shè)置空氣為掃描背景，以相同濃度藤黃為基底，不同濃度花青混合均勻制樣的ATR-FTIR譜如圖4所示。從圖4可以看出，花青在872，1 313，1 420，1 628 cm-1處的特征吸收以及藤黃在870，1 423 cm-1特征吸收都在光譜中得以檢測(cè)，且當(dāng)藤黃濃度不變，隨著花青濃度的增加，1 420 cm-1處的峰逐漸變強(qiáng)，1 313 cm-1處吸收逐漸變強(qiáng)，峰形逐漸變尖銳。表明當(dāng)花青與藤黃混合時(shí)，能夠通過(guò)掃描圖譜中的特征吸收位置判定顏料是否存在，還可以通過(guò)顏料特征吸收峰處峰形變化來(lái)判斷混合顏料中顏料濃度的高低。

當(dāng)空氣為掃描背景，以花青或藤黃為基礎(chǔ)進(jìn)行混合制樣掃描得到的ATR-FTIR譜中，存在花青以及藤黃的特征吸收峰，并且隨著二者混合濃度的不同，特征吸收峰會(huì)有所變化，可以根據(jù)特征吸收峰以及有關(guān)吸收峰峰形變化鑒別顏料存在的種類以及濃度高低情況。

圖4 不同濃度花青與同濃度藤黃顏料共混制樣的ATR-FTIR譜(空氣為掃描背景)

2.4 顏料分層疊加混合時(shí)的ATR-FTIR分析

2.4.1 花青為底層進(jìn)行涂層

空氣為掃描背景，以相同濃度花青，不同濃度藤黃先后疊加多層制樣的ATR-FTIR譜如圖5所示。

圖5 不同濃度藤黃與同濃度花青顏料疊加制樣的ATR-FTIR掃描圖譜(空氣為掃描背景)

圖5中，花青在872，1 313，1 420，1 628 cm-1處均有特征峰存在，且當(dāng)花青與藤黃濃度相同時(shí)，1 420 cm-1處峰形尖銳，隨著藤黃濃度的增加該峰逐漸變寬并與1 313 cm-1處吸收相接，1 313 cm-1處吸收峰逐漸減弱，除此之外，870 cm-1處也有相應(yīng)的吸收，說(shuō)明有相應(yīng)藤黃吸收。表明當(dāng)以相同濃度花青，不同濃度藤黃先后疊加多層制樣時(shí)，通過(guò)對(duì)比圖譜中特征峰的位置以及特征峰的峰貌，能夠確定混合顏料中含有花青與藤黃，且可通過(guò)觀察特征吸收峰變化得出藤黃濃度的變化趨勢(shì)。

2.4.2 藤黃為底層進(jìn)行涂層

設(shè)置空氣為掃描背景，以相同濃度藤黃，不同濃度花青先后疊加多層制樣的ATR-FTIR譜如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著花青濃度增加，1 420 cm-1處的特征峰逐漸增強(qiáng)，并伴隨1 313 cm-1處小尖峰也逐漸增強(qiáng)；此外，872，1 628 cm-1處花青的特征峰也同時(shí)存在，說(shuō)明混合顏料中存在花青；藤黃濃度不變，870 cm-1處也有相應(yīng)的吸收，有相應(yīng)藤黃吸收。表明當(dāng)以相同濃度藤黃，不同濃度花青先后疊加多層制樣時(shí)，通過(guò)對(duì)比圖譜中特征峰的位置以及特征峰的峰貌，能夠確定混合顏料中含有藤黃與花青，且可通過(guò)觀察特征峰變化得出花青濃度的變化趨勢(shì)。

圖6 不同濃度花青與同濃度藤黃顏料共混制樣的ATR-FTIR譜(空氣為掃描背景)

當(dāng)以空氣為掃描背景，以花青或藤黃為基礎(chǔ)進(jìn)行疊加制樣掃描得到 的ATR-FTIR譜中，存在花青以及藤黃的特征峰，并且隨著二者混合濃度的不同，特征峰會(huì)有所變化，可以根據(jù)特征峰以及有關(guān)吸收峰峰形變化鑒別顏料存在的種類以及濃度高低情況。

3 結(jié) 論

使用ATR-FTIR對(duì)宣紙上的中國(guó)畫顏料花青和藤黃進(jìn)行無(wú)損鑒別，以空氣為掃描背景時(shí)，可較清晰的分辨花青的872，1 313，1 420，1 628 cm-1處特征峰，以及藤黃的870，1 423，1 675 cm-1特征峰。而且花青與藤黃的混合方式對(duì)于ATR-FTIR譜圖沒(méi)有明顯影響，在不同濃度下，各特征峰會(huì)顯示出吸收峰強(qiáng)度的差別，為后續(xù)定量鑒定顏料濃度奠定基礎(chǔ)。