靳 遠(yuǎn)，米雪源，馬貴陽，尹斯文，夏 彬

(遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物，或稱籠型包合物，它是由氣體分子和水分子通過范德華力和氫鍵相互作用形成的一種似冰狀、非化學(xué)計量的、籠型晶體化合物[1]，在宏觀上，天然氣水合物是一種似冰雪的晶體，通常呈白色、淡黃色或淺灰色[2]。水合物中的氣體組成以CH4為主，若氣體組分中甲烷氣體的含量超過99%，天然氣水合物又可稱為甲烷水合物。在形成時，液流滲透到沉積物顆粒間隙和裂隙中，進(jìn)而形成塊狀和脈狀構(gòu)造，其表現(xiàn)為沉積物被天然氣水合物均勻膠結(jié)，或呈網(wǎng)狀、細(xì)脈狀分布于沉積物或沉積巖的多孔介質(zhì)孔隙中[1]。天然氣水合物具有儲量高，分布廣等的特點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用具有可觀的前景。

甲烷水合物大多分布于海洋環(huán)境和極地凍土帶中的泥沙礦物和成巖的多孔介質(zhì)中。多孔介質(zhì)的滲透率是研究人員對水合物儲層最為關(guān)注的參數(shù)之一[3]，對判斷水合物藏的存在有著重要意義。有關(guān)十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑促進(jìn)甲烷水合物生成的實(shí)驗(yàn)，眾多學(xué)者進(jìn)行了研究[4-5]。但關(guān)于多孔介質(zhì)+SDS的復(fù)配體系對甲烷水合物的促進(jìn)作用鮮有報道[6]。為此，本工作研究了多孔介質(zhì)滲透率和多孔介質(zhì)+SDS的復(fù)配體系對甲烷水合物生成過程的影響，考察了滲透率和多孔介質(zhì)+SDS的復(fù)配體系對水合物生成過程和誘導(dǎo)時間變化的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與裝置

CH4,w=99.9%，沈陽科瑞特種氣體有限公司；Al(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2、Cu(OH)2、SDS，w=99.9%,無錫亞泰聯(lián)合化工有限公司。

KDSC-Ⅲ型甲烷水合物多功能模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)備(圖1)，江蘇珂地石油儀器有限公司。

圖1 KDSC-Ⅲ型甲烷水合物實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

配置反應(yīng)溶液：去離子水100 mL，分別稱取質(zhì)量為0.625 g、1.25 g和2.5 g相同粒徑的Al(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2、Cu(OH)2顆粒備用；稱取0.05 g SDS備用。

1)先用去離子水對反應(yīng)釜進(jìn)行反復(fù)清洗并干燥，再用氮?dú)夥磸?fù)吹掃，確保反應(yīng)釜內(nèi)干凈無雜質(zhì)，避免其他因素干擾；

2)將配置好的反應(yīng)溶液放入反應(yīng)釜中密封，檢查反應(yīng)釜的氣密性后，啟動恒溫箱；

3)甲烷水合物在海底生成自然條件為6 MPa，2 ℃，因此待釜內(nèi)溫度降至2 ℃時，向反應(yīng)釜中快速充入甲烷氣體至6 MPa的預(yù)定壓力，并在溫度穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)并計時；

4)實(shí)驗(yàn)過程中保持溫度不變，通過壓力采集系統(tǒng)采集壓力數(shù)據(jù)，生成壓降曲線，當(dāng)系統(tǒng)顯示壓力曲線在2 h內(nèi)保持穩(wěn)定或微小變化時，停止實(shí)驗(yàn)并打開反應(yīng)釜，觀察水合物的生成現(xiàn)象。

1.3 多孔介質(zhì)的滲透率的計算

多孔介質(zhì)的滲透率通過達(dá)西公式來計算：

式中:K—滲透率，cm2；μ—測量流體黏度，Pa·s；L—反應(yīng)釜充填多孔介質(zhì)高度，m；Q—流體體積流量，m3·s-1；A—反應(yīng)釜截面積，m2；Δp—反應(yīng)釜兩端壓差，Pa。

質(zhì)量的差異可以影響上式中L的取值，質(zhì)量越高，加的多孔介質(zhì)越多，所以L也就越大，滲透率k的計算結(jié)果就越大。

2 結(jié)果與討論

圖2為不同多孔介質(zhì)滲透率中的壓降曲線。從圖2可以看出，隨著多孔介質(zhì)滲透率的增加，4種顆粒中甲烷水合物生成所需的時間縮短，反應(yīng)結(jié)束后的剩余壓力越??；另一方面，壓降曲線的傾斜程度隨著滲透率的增大而更陡也說明滲透率的增大可以加快水合物的生成，有利于壓力的快速降低。

圖3、圖4顯示了隨著時間的推移，氣體消耗量和儲氣密度的變化趨勢。由于各組實(shí)驗(yàn)所用溶液體積均相同，水合物的儲氣密度與氣體消耗量呈增函數(shù)變化，所以水合物的氣體消耗量和儲氣密度變化趨勢一致。圖中可以相對直觀地反映出在多孔介質(zhì)中，不同的滲透率條件下水合物生成過程中上述兩個參數(shù)的變化。在水合反應(yīng)開始時，兩個參數(shù)都迅速升高，且兩參數(shù)曲線的斜率在水合物生成接近結(jié)束之前沒有太大差異。直到接近反應(yīng)結(jié)束，氣體消耗量和儲氣密度才因各組多孔介質(zhì)滲透率的不同產(chǎn)生差異。

圖2 不同多孔介質(zhì)滲透率中的壓降曲線

圖3 不同多孔介質(zhì)滲透率中的氣體消耗量曲線

但在使用2.5 g Zn(OH)2顆粒進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，在水合物生成的100～200 min內(nèi)有一段明顯的平穩(wěn)期，此為水合物生成過程中的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期結(jié)束后，兩種參數(shù)繼續(xù)迅速上升直到反應(yīng)結(jié)束，這導(dǎo)致了其曲線與其他實(shí)驗(yàn)的區(qū)別，誘導(dǎo)期的出現(xiàn)具有很大的不確定性，這與具體的實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

多孔介質(zhì)本身具有非常大的表面積，對氣體具有良極強(qiáng)的吸附能力。用量為2.5 g的多孔介質(zhì)中生成甲烷水合物的氣體消耗量和儲氣密度明顯較用量為1.25 g和0.625 g的多孔介質(zhì)中要大，且兩參數(shù)隨顆粒重量的增加而增大，這也說明了甲烷水合物在高滲透率中生成效果最好。因此，當(dāng)水合物在多孔介質(zhì)中形成時，其氣體消耗量的提升應(yīng)該是兩個方面共同作用的結(jié)果，一是以多孔介質(zhì)本身孔隙結(jié)構(gòu)的吸附作用，另一個多孔介質(zhì)量的不同導(dǎo)致的滲透率上的差異對其吸附能力的影響，所以，這也證明了多孔材料體系的引入可以顯著提高水合物的儲氣量。

圖4 不同多孔介質(zhì)滲透率中的儲氣密度曲線

表2為各條件下水合物的生成結(jié)果，可以反映出不同質(zhì)量的4種多孔介質(zhì)中水合物的生成情況，進(jìn)一步證明了滲透率的增加更加有助于水合物氣體消耗量和儲氣密度的提升。另一方面，從表2也可以看出，當(dāng)介質(zhì)質(zhì)量相同時，水合物在Al(OH)3中的耗氣量和儲氣密度均要高于其他顆粒，這是因?yàn)殡m然四種顆粒均為不溶于水的兩性氫氧化物，在溶液中均會產(chǎn)生水解、極化與水合等反應(yīng)，使表面產(chǎn)生電荷，而Al(OH)3為三價兩性氫氧化物，產(chǎn)生的電荷數(shù)量要多于其他三種兩價的介質(zhì)顆粒，導(dǎo)致其具有更強(qiáng)的吸附能力，因此在此體系中生成效果最好。

表2 實(shí)驗(yàn)條件及相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 SDS與多孔介質(zhì)復(fù)配促進(jìn)水物生成機(jī)理分析

液體表面兩側(cè)的分子相互作用是產(chǎn)生表面張力的主要原因。表面張力的存在使得甲烷氣體分子在水中的溶解度很小，這也是甲烷水合物不能快速生成的主要原因之一。SDS是具有包括親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑，在溶液中會發(fā)生電離(其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示)。

圖5 SDS分子結(jié)構(gòu)

加入SDS后，表面活性劑中的親水基團(tuán)插入水相、親油基團(tuán)面向甲烷氣豎直緊密排列。當(dāng)表面活性劑分子在氣—液兩相界面處大量吸附時，液相一側(cè)的親水基團(tuán)和水分子相互作用，氣相一側(cè)的親油基團(tuán)和氣相中的甲烷分子相互作用，將大量的甲烷氣體分子和液體分子吸附在接觸面上，此時氣—液兩相間的吸引能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純水溶液中水分子和甲烷氣體分子之間的吸引能力，增強(qiáng)了氣液兩相接觸，降低了氣液兩相處的表面張力[7]。于此同時在氣—液界面處，表面活性劑中面向氣體的疏水基團(tuán)上黏附了大量的甲烷氣體分子，這些氣體分子可以通過自身的布朗運(yùn)動進(jìn)入液相之中。上述兩個方面共同作用可以增大甲烷氣體分子在水中的溶解度，增大反應(yīng)觸發(fā)概率，為甲烷水合物的快速生成創(chuàng)造有利條件。

在多孔介質(zhì)+SDS的復(fù)配體系中，經(jīng)過一段時間的誘導(dǎo)期后，氣—液界面處的晶核濃度增加，會在氣液接觸面旁的釜壁上出現(xiàn)水合物晶核并穩(wěn)定生長[8]。反應(yīng)釜壁面處極佳的氣液接觸條件和良好的傳熱性能為晶核的發(fā)育創(chuàng)造了良好的條件。在整個水合物的生成過程中，SDS作為一種動力學(xué)促進(jìn)劑，會使溶液的表面張力降低，增大甲烷氣體在液相中的溶解，致使甲烷氣體分子在溶液中過飽和[9-11]。此外，由于吸附作用使表面活性劑在固—液界面聚集(吸附過程如圖6所示)，同時配合著復(fù)配體系中多孔介質(zhì)顆粒在壁面處營造出的多孔介質(zhì)環(huán)境，在毛細(xì)作用下液相水溶液被吸附到金屬壁面，使水合物貼壁生成。復(fù)配體系的存在增大了氣—液接觸面積，提高了液相—水合物晶體之間的傳遞效率，進(jìn)而縮短了誘導(dǎo)期[12-17]，提高了水合物生成速率。因此多孔介質(zhì)+SDS的復(fù)配體系對甲烷水合物生成過程中的各類參數(shù)都有良好的促進(jìn)效果。

圖6 SDS在釜內(nèi)壁表面吸附過程變化示意

4 結(jié) 論

a.在多孔介質(zhì)與SDS復(fù)配體系中生成水合物的壓降速率和儲氣密度與滲透率有關(guān)，隨著滲透率的增加，甲烷水合物的壓降速率越快，并且滲透率越大，儲氣密度也隨之增加，同時可以加快水合物的壓降速率。

b.在實(shí)驗(yàn)溶液中，兩性氫氧化物顆粒表面會因?yàn)樗舛a(chǎn)生電荷，吸引溶液中SDS的活性集團(tuán)，由于Al(OH)3顆粒為三價兩性氫氧化物，能產(chǎn)生更多的電荷，因而生成水合物的氣體消耗量和儲氣密度的提升效果優(yōu)于其他三種顆粒。

c.SDS的添加起到了降低溶液的表面張力、增大甲烷氣體的溶解和增進(jìn)液相與水合物晶體之間的物質(zhì)傳遞的作用，加快了成核過程，進(jìn)而縮短了誘導(dǎo)期。此外，SDS與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用可以在反應(yīng)釜的壁面上產(chǎn)生多孔介質(zhì)環(huán)境，使得液相水溶液在毛細(xì)作用下被吸附到壁面，進(jìn)而使水合物貼壁生。