李澤林，李文挺,3，張 超,3，劉 偉，彭 軍，安勝利,3，邱新平

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084；3.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

高能量密度、低成本以及長壽命電池體系，是電動(dòng)汽車、規(guī)?；瘍?chǔ)能等重大需求的關(guān)鍵核心技術(shù)[1]。因鈉資源豐富、原材料成本低廉以及鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的儲(chǔ)能機(jī)制[2-3]，鈉離子電池近年來成為二次電池領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)研究課題。與鋰離子電池一樣，鈉離子電池的負(fù)極工作電位較低，在負(fù)極材料和電解液界面生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。普遍認(rèn)為，SEI膜是影響鋰離子電池和鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素[4]，決定著電池安全性、倍率性能和循環(huán)性能[4]。

為了優(yōu)化SEI膜以改善電池性能，學(xué)術(shù)界嘗試了幾種方法。第一種是從材料本身形貌入手，讓SEI膜限位生長[5]。第二種是應(yīng)用表面改性的方法，定向生長一層SEI膜[6]。第三種是優(yōu)化電解質(zhì)的組成，在負(fù)極附近形成合適的SEI膜，并且改善電池的循環(huán)和倍率性能。常用的電解液主要包括碳酸酯類電解液和醚類電解液，其中碳酸酯類溶液有介電常數(shù)大、成本低的特點(diǎn)。單一種類的電解液溶液很難具備高介電常數(shù)和低粘度，能保持與電極之間的界面穩(wěn)定。所以，一般環(huán)狀碳酸酯類溶劑以及粘度低的鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為電解質(zhì)溶劑。醚類有機(jī)溶劑分為環(huán)狀醚、鏈狀醚和冠醚及其衍生物[7]。KIM Haegyeom等人研究了石墨負(fù)極在1M NaPF6/TEGDME醚類電解液中的儲(chǔ)鈉特性。結(jié)果表明，在該電解質(zhì)中，石墨存在明顯的儲(chǔ)鈉性能，且展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[8]。Alexandre Ponrouch等人認(rèn)為，碳酸酯類電解液EC0.45:PC0.45:DMC0.1+1M鈉鹽是配合硬碳電極的最佳配方，具有較好的倍率性能和較高的循環(huán)容量[9]。而Xu等人認(rèn)為，醚類電解液與硬碳電極匹配程度更高，形成了更薄但更穩(wěn)定的SEI膜，從而獲得了更好的循環(huán)性能和庫倫效率[4]。

本文主要圍繞碳酸酯類電解液和醚類電解液進(jìn)行研究，從電解液的組成方面分析鈉離子電池硬碳負(fù)極材料SEI膜的問題。選擇低成本的大陰離子鈉鹽作為電解質(zhì)鹽，主要包括NaPF6和NaClO4。配置成溶劑在硬碳/鈉電池中進(jìn)行電化學(xué)測試，利用阻抗譜配合XPS研究不同電解液在電池中循環(huán)后SEI膜的生長情況來尋找SEI膜的生長規(guī)律，以期得到一種可以高效成膜的電解液，解決硬碳電極面臨的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所有測試的電解液都含有1M的鈉鹽（NaPF6或NaClO4），溶劑為碳酸乙烯酯（EC，99.9%）、碳酸二乙酯（DEC，99.9%）、乙二醇二甲醚（DME，99.9%）。所有鈉鹽和溶劑均從蘇州多多化學(xué)科技有限公司購買，使用前沒有進(jìn)行任何其他處理。電解液配制均在氬氣氣氛手套箱（德國布勞恩）中進(jìn)行。手套箱中，氧氣和水的體積分?jǐn)?shù)小于0.1 ppm。

1.2 漿料的制備與電池的組裝

將實(shí)驗(yàn)室制備的生物質(zhì)硬碳材料、Super P、PVDF按8:1:1的比例混合制備漿料，用75 μm刮刀將漿料均勻涂覆在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，在真空干燥箱中干燥12 h。經(jīng)輥壓、裁片后，得到硬碳電極極片。將極片放入真空干燥箱干燥12 h后，轉(zhuǎn)移至氬氣氣氛手套箱內(nèi)，按照“負(fù)極殼→極片→隔膜→電解液→玻璃纖維→電解液→鈉片→墊片→彈片→正極殼”的順序組裝成C2032型扣式電池。

1.3 電化學(xué)性能測試

使用新威電池測試系統(tǒng)對紐扣電池進(jìn)行充放電測試，電壓測試范圍0.01～3 V（vs.Na/Na+），充放電電流密度為30 mAh/g。所有數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，阻抗由parstst2273配合ECC-Ref型三電極模塊測得。

1.4 材料的測試與表征

電解液電導(dǎo)率通過備有鉑黑電極的METTLER TOLEDO S230測得。將循環(huán)過后的極片從電池中拆出用碳酸二甲酯（DMC）反復(fù)沖洗，干燥24 h。整個(gè)過程在手套箱中進(jìn)行，并控制手套箱中氧氣與水含量小于1 ppm。采用Zeiss公司的Merlin型號掃描電子顯微鏡和X能量色散光譜儀，對極片進(jìn)行微觀形貌分析和表面元素分布研究。采用賽默氏公司生產(chǎn)的250XI型X射線電子能譜儀，對循環(huán)后的極片進(jìn)行XPS分析。

1.5 電導(dǎo)率測試

圖1給出了兩種電解液的電導(dǎo)率，碳酸酯類電解液1M NaClO4/EC:DEC（體積比為1:1）的電導(dǎo)率為7.06 mS/cm，醚類電解液1M NaPF6/DME的電導(dǎo)率為13.51 mS/cm。兩種電解液的電導(dǎo)率都達(dá)到了基本的使用要求。醚類電解的電導(dǎo)率要高于酯類電解液，這對于Na+傳輸是有利的。

圖1 兩種電解液的電導(dǎo)率

2 結(jié)果與討論

2.1 硬碳負(fù)極材料的XRDC測試

圖2為硬碳材料的表征。對實(shí)驗(yàn)所用硬碳材料進(jìn)行XRD測試，在2θ=23°和2θ=44°左右出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，是標(biāo)準(zhǔn)的無定形碳結(jié)構(gòu)。23°是衍射峰對應(yīng)的是（002）晶面，44°衍射峰對應(yīng)的是（100）晶面。計(jì)算得（002）晶面間距為0.383 nm，有利于鈉離子的嵌入/脫出。

圖2 硬碳材料的XRD

2.2 電化學(xué)性能表征

圖3 1M NaClO4/EC:DEC電解液和1M NaPF6/DME電解液在HC/Na電池中的相關(guān)曲線和參數(shù)性能

圖3給出了室溫條件下以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的硬碳/鈉半電池的充放電曲線、倍率性能和循環(huán)性能。從圖3（a）可以看到，以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的硬碳負(fù)極半電池充放電曲線分為兩個(gè)區(qū)域（斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)）。在30 mA/g的電流密度下，首圈放電比容量為420 mAh/g，首圈庫倫效率為60%，首圈不可逆容量達(dá)到155 mAh/g。從圖3（d）可以看出，以1M NaPF6/DME為電解液的鈉離子電池首圈放電比容量為369 mAh/g，首圈庫倫效率為63%，首圈不可逆容量達(dá)到136 mAh/g。兩種電解液較大的不可逆容量表明，在首周循環(huán)中不可逆反應(yīng)較多，主要是形成SEI膜。圖3（b）和圖3（e）分別是兩種鈉離子電池的循環(huán)壽命曲線?？梢钥吹?，以碳酸酯類作為電解液的電池循環(huán)50圈后的容量為203 mAh/g，且循環(huán)性能不穩(wěn)定，充放電效率在98%～99%，而醚類作為電解液的電池循環(huán)50圈后的容量為223 mAh/g，循環(huán)效率達(dá)到99.9%以上。兩種電池的倍率性能如圖3（c）和圖3（f）所示。當(dāng)電流密度提高到1 000 mA/g時(shí)，使用碳酸酯電解液和使用醚類電解液的鈉離子電池首圈放電比容量分別為53 mAh/g、169 mAh/g。當(dāng)電流密度返回30 mA/g時(shí)，容量分別為235 mAh/g、236 mAh/g。

鈉離子電池分別使用兩種電解液的測試結(jié)果表明：兩種電池具有相似的充放電曲線。這表明使用不同的電解液并沒有改變硬碳材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制。此外，兩種電池都有首圈效率低、首圈不可逆容量容量大的問題。這是由于電池在首次循環(huán)中不可逆反應(yīng)較多，且在此過程中形成了SEI膜。兩種電池的主要性能差別在循環(huán)性能和倍率性能。在循環(huán)性能方面，使用醚類電解液的電池在容量保持率和充放電效率方面都要優(yōu)于碳酸酯類電解液。在倍率性能方面，以1M NaPF6/DME為電解液的鈉離子電池在1 000 mAh/g的電流密度，比以1M NaPF6/EC:DEC為電解液的鈉離子電池高出110 mAh/g。造成兩種電池在倍率性能方面的差異的原因主要有兩個(gè)：一是本文使用的醚類電解液電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酯類電解液；二是電池在循環(huán)過程中形成的SEI膜有所不同。

2.3 SEI的結(jié)構(gòu)及其變化

2.3.1 EIS研究結(jié)果

為了研究兩種電解液在鈉離子電池中產(chǎn)生性能差異的原因進(jìn)行了EIS測試，得到電池內(nèi)部阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，研究SEI膜在不同電解液中的生長規(guī)律，如圖4所示。

圖4的阻抗譜結(jié)果采用了三電極測試裝置。三電極中，對電極和輔助電極都是鈉金屬，工作電極是硬碳，使用了兩種不同的電解液。其中，使用1M NaClO4/EC:DEC為電解液的三電極的阻抗呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明SEI膜的形成需要經(jīng)歷一個(gè)較長的循環(huán)過程。SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度較差，整個(gè)形成過程需要經(jīng)過不斷地破碎、形成。阻抗呈現(xiàn)先增大的趨勢是因?yàn)楦缓瑹o機(jī)元素的SEI相對易碎，因此很容易在鈉脫出硬碳電極的過程中隨著電極體積的變化而斷裂。SEI的反復(fù)擊穿和生長使其變得更厚、更不均勻，前30圈沒有形成完整的SEI膜，從而增加了循環(huán)時(shí)的電極阻抗。循環(huán)40圈后逐漸形成了完整的SEI膜，所以阻抗減小。而以1M NaPF6/DME作為電解液的三電極，在循環(huán)20圈后阻抗趨于穩(wěn)定。在該電解液中形成的獨(dú)特的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合SEI膜非常堅(jiān)固。由于極大的鈍化，不可逆的副反應(yīng)被減少到最低限度，從而產(chǎn)生了非凡的電極耐久性。在循環(huán)過程中，充放電效率＞99.9%，證明醚類電解液在循環(huán)過程中更快更容易形成穩(wěn)定的SEI膜。

2.3.2 SEM研究結(jié)果

圖4 使用兩種電解質(zhì)的阻抗譜

圖5 硬碳電極的SEM圖

圖6 極片不同電解液中循環(huán)后的XPS分析

為進(jìn)一步說明電解液對硬碳負(fù)極材料的影響，觀察循環(huán)后的硬碳負(fù)極材料。圖5是未循環(huán)和使用兩種電解液循環(huán)后的平面和截面掃描電鏡圖。其中，圖5（a）為未循環(huán)極片；圖5（b）為以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的循環(huán)后極片；圖5（c）為以1M NaPF6/DME為電解液的循環(huán)后極片；圖5（d）為未循環(huán)極片的截面；圖5（e）為以1M NaClO4/EC:DEC為電解液循環(huán)后極片的截面；圖5（f）為以1M NaPF6/DME為電解液循環(huán)后極片的截面和元素分布；圖5（g）為未循環(huán)極片；圖5（h）為以1M NaClO4/EC:DEC為電解液的循環(huán)后極片；圖5（i）為以1M NaPF6/DME為電解液的循環(huán)后極片。從圖5可以看出，循環(huán)后的極片與未循環(huán)的極片表面明顯存在差異，這是因?yàn)樵谘h(huán)過程形成了SEI膜。其中，以1M NaClO4/EC:DEC為電解液與以1M NaPF6/DME為電解液的極片也有明顯的差別，即表面形貌存在差異。從EDS圖譜上可以看出，表面元素分布也不相同，循環(huán)后的極片表面元素主要是C、O、Na、F和P，說明使用兩種電解液的極片形成的SEI膜的基本組成元素相同但結(jié)構(gòu)有所不同。

圖5是循環(huán)1圈后極片SEM圖像和EDS表征。從圖5（a）、圖5（b）及圖5（c）可以看出，在醚類電解質(zhì)中循環(huán)后的極片與原始極片的表面差異較大，而在碳酸脂類電解液中循環(huán)后的極片變化較小，說明相比于酯類電解液，醚類電解液的成膜更加迅速，有利于電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定。從圖5（d）、圖5（e）及圖5（f）三種極片的截面圖可以看到，硬碳、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑充分混合。從圖5（g）（綠色:C；紅色:O）、圖5（h）（紅色:O；青色:Na；紫色:F）和圖5（i）（紫色:Cl；青色:F；紅色:Na）可以看到，極片表面元素分布均勻，兩種極片表面的主要元素是C、O、F、Cl和Na。這些元素來自于硬碳、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及電解液的分解。

2.3.3 XPS研究結(jié)果

SEI的主要成分包括無機(jī)化合物、堿性碳酸鹽、烷基碳酸鹽、半碳酸鹽和聚合物[10]。不同溶劑的分解產(chǎn)物不同，因此使用兩種電解液后形成的SEI膜也不相同。為了進(jìn)一步了解兩種電解液中SEI膜的形成及生長規(guī)律，對循環(huán)后的極片進(jìn)行了XPS測試。圖6是極片不同電解液中循環(huán)后的XPS光譜數(shù)據(jù)及C 1s光譜擬合數(shù)據(jù)。首先，分析以碳酸酯為基礎(chǔ)的電解液中形成的SEI的組成。結(jié)果表明，C 1s光譜用結(jié)合能約為284.5 eV（SP2C）、285.6 eV（-CH2-）、286.6 eV（-C-O-）、288.9 eV（-COOR）4個(gè)峰擬合，在醚類電解液中循環(huán)的HC電極C 1s光譜用結(jié)合能約為284.5 eV（SP2C）、285.6 eV（-CH2-）、286.6 eV（-C-O-）、290.3 eV（-CF3-）4個(gè)峰擬合。兩種HC電極中都檢測到了SP2C，表明極片表面沒有被SEI膜完全覆蓋。在脂類電解液中，循環(huán)的極片有更多的SP2C，即極片在醚類電解液中循環(huán)時(shí)比在脂中循環(huán)時(shí)形成的SEI膜更加完整和迅速，與前面的討論結(jié)果一致。-CH2-是因?yàn)槿軇┙到猱a(chǎn)生了多元醇。此外，C-O的存在證明兩種電解液中形成的SEI包含RCH2ONa組分。醚類電解液中，更多的RCH2ONa保證了Na+的快速傳輸。蘇等[11]人進(jìn)行的第一性原理計(jì)算，也證明了醚基溶劑降低了鈉離子擴(kuò)散的能壘，從而改善了電化學(xué)性能。此外，在醚類電解液中循環(huán)后的極片表面含有更多的F元素，主要成分是CF2和NaF，與分峰的結(jié)果一致[12]，來自于NaPF6和PVDF的分解。

3 結(jié) 論

本文分析了碳酸酯類電解液和醚類電解液對硬碳負(fù)極材料的影響。結(jié)果表明，使用醚類電解液的鈉離子電池可以更快地形成完整的SEI膜，且成分更有利于Na+的快速傳輸，具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。