趙俊宇，曹志忠，劉瑞瑞，宋 濤，賀 偉，李 健

(1 西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065；2 延長油田股份有限公司下寺灣采油廠，陜西 延安 716100)

全球約60%的能源消耗來自于石油和天然氣[1]。盡管目前正在大力開發(fā)其它替代能源，但在可預見的未來，石油和天然氣仍將是主要能源。油氣工業(yè)生產(chǎn)(包括勘探、采收和儲運)通常在復雜的高腐蝕性濕環(huán)境中進行，生產(chǎn)過程中存在的無機酸、氧氣、二氧化碳和硫化氫等物質(zhì)進一步增大了對金屬管材的腐蝕傾向。

相比于不銹鋼或鎳基合金，雖然低碳鋼的耐腐蝕性較差，但因其具有良好的可維護性、較高的成本效益，目前在石油和天然氣工業(yè)中仍有很大的用途。盡管低碳鋼管材的腐蝕無法完全避免，但完全可以采用一定措施來控制或減緩其腐蝕速率。通常，低碳鋼管材主要用于建立油氣管網(wǎng)通道，將液體或氣體遠距離輸送至生產(chǎn)下游以及最終消費者。所輸送的液體和氣體中通常含有大量雜質(zhì)：如CO2、H2S、水、氧、氮，因而容易引發(fā)管道腐蝕問題。例如，在油氣田的采收作業(yè)中，最常見的腐蝕形式是CO2腐蝕、H2S腐蝕以及地層水中溶解氧引起的腐蝕。

從最初的開采處理到后續(xù)的儲運銷售，在各個階段都會出現(xiàn)鋼質(zhì)管道的腐蝕問題，輕則造成管道故障從而導致生產(chǎn)停滯，甚至可能因腐蝕引發(fā)泄漏，造成嚴重的安全事故，產(chǎn)生環(huán)境災難。因此，腐蝕是油氣工業(yè)中的一大技術(shù)難題，通常只能對鋼管采取腐蝕防護措施。本文對常用的兩類防護措施——緩蝕劑和防護涂層的研究進展和現(xiàn)狀進行綜述。

1 緩蝕劑

緩蝕劑是添加到腐蝕性介質(zhì)中以防止金屬腐蝕或降低其腐蝕速率，延長其使用壽命的一類化學物質(zhì)。通常是在水介質(zhì)、酸液和蒸汽中加入較小濃度的緩蝕劑，確保在金屬表面產(chǎn)生抑制性膜層，并使該膜層能夠在一定的時間間隔內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定存在。

針對油氣生產(chǎn)過程中的低碳鋼管道腐蝕問題，目前已經(jīng)開發(fā)了多種腐蝕防護方法。其中，在油氣開采領域，緩蝕劑通常是預防或控制鋼管腐蝕最具成本效益的方法(因為在施加緩蝕劑之后，得以允許在腐蝕環(huán)境中使用較便宜的金屬材料，例如低碳鋼)。此外，施加緩蝕劑簡便易行，目前已在油氣田開發(fā)中獲得廣泛應用，成為油氣田鋼質(zhì)管道腐蝕防護的首選措施之一。

1.1 緩蝕劑作用機理

不同緩蝕劑抑制腐蝕的機制也有所不同，最常見的緩蝕機理是：通過緩蝕劑在金屬-電解質(zhì)界面上形成表面吸附并形成膜層，影響陽極或陰極的極化性能，從而延緩腐蝕。

緩蝕劑中的有效組分通常是有機物分子，通過降低去極化劑在金屬表面的擴散速率，吸附在金屬表面形成阻隔膜，抑制金屬腐蝕速率。緩蝕劑分子延緩或抑制腐蝕過程主要包括以下四個方面[2-4]：(1)金屬表面吸附緩蝕劑分子；(2)改變陽極/陰極反應速率；(3)減緩從金屬表面擴散的速率；(4)降低金屬表面的電阻。根據(jù)緩蝕劑對陰極和陽極反應的抑制程度不同，可分為陽極型、陰極型、混合型等[5-6]。

在中性溶液中，緩蝕劑阻止陰極部位的氧去極化，增強了金屬表面氧化物層的阻隔性能，其根本機制在于通過形成被動式薄膜減少氧向金屬的傳輸。例如，緩蝕劑對中性溶液中鐵、鋁和鋅的緩蝕機理包括以下幾方面：(1)金屬表面的首選緩蝕劑陰離子吸附，(2)堵塞鈍化氧化膜的孔隙，(3)促進受損鈍化氧化膜的修復，以及(4)降低金屬溶解。在酸性溶液中，緩蝕劑阻礙陰極和(或)陽極去極化。在堿性溶液中，緩蝕劑的作用是阻止金屬的點蝕和縫隙腐蝕。

緩蝕劑中的分子結(jié)構(gòu)能夠吸附在金屬表面上，從而減弱或防止腐蝕性介質(zhì)對金屬表面的破壞性作用。因此，緩蝕劑的緩蝕效率很大程度上取決于其在金屬表面的吸附性能[7]。這與其分子結(jié)構(gòu)具有直接關(guān)系[8-9]，例如，緩蝕劑分子的物理和化學性質(zhì)、官能團、芳香性、空間效應、施主原子的電子密度。此外，金屬的成分、微觀結(jié)構(gòu)和溫度也會影響吸附過程，從而影響緩蝕效率。

緩蝕劑緩蝕效率主要受其在金屬表面吸附行為的影響[2-3]。分子的特定化學結(jié)構(gòu)將決定緩蝕劑的性質(zhì)(溶解度、膜的持久性等)及其減緩腐蝕的能力。大多數(shù)成膜緩蝕劑都具有一個或多個含有雜原子的頭部基團，這些雜原子通過電子對與金屬表面的原子結(jié)合。緩蝕劑由極性頭部和疏水性尾部組成，頭部通常含有氮、磷、硫和氧。頭部與金屬表面相互作用產(chǎn)生吸附作用，尾部形成保護膜，從而隔絕金屬基體和腐蝕介質(zhì)[10]。

緩蝕劑分子的吸附作用包括以下兩類：物理吸附涉及金屬表面(吸附劑)和緩蝕劑(吸附質(zhì))之間電子-離子間的靜電作用，物理吸附在高溫下不穩(wěn)定，容易解吸；化學吸附涉及緩蝕劑和金屬表面之間的電子轉(zhuǎn)移，通常是緩蝕劑與金屬原子的d軌道電子和π電子之間相互作用，形成新的配位鍵。

1.2 緩蝕劑的應用

化學緩蝕劑廣泛應用于許多油田生產(chǎn)過程，從井下到地面集輸管道、地面設備和加工設施。通常，油氣工業(yè)中使用的大多數(shù)緩蝕劑都由反應性有機材料(如胺和有機酸)組成。此外，為了增強緩蝕劑的腐蝕防護效果，往往需要在緩蝕劑中復配其他物質(zhì)，例如增效劑、表面活性劑、溶劑等。

自二十世紀中葉以來，有機化合物如明膠和單寧、硫脲、萘酚和酚類化合物被廣泛應用于腐蝕防護以抑制腐蝕。明膠和單寧增加了氫氧化物和兩性氧化物層的pH穩(wěn)定性范圍，或修復金屬表面受損的氫氧化物和氧化膜。硫脲、萘酚和酚類化合物的抑制機理包括金屬螯合物的吸附和沉淀以及通過改變陰極和陽極反應的動力學性質(zhì)而增加的過電勢。

但是，需要著重說明的是，某種緩蝕劑通常只在特定腐蝕環(huán)境下對特定金屬材料產(chǎn)生有效的腐蝕防護效果[11-12]。因此，需要根據(jù)實際工況的不同條件選取不同的緩蝕劑，通常使用的有機緩蝕劑包含胺和羰基化合物、季銨鹽、乙炔醇、芳香醛和烯基酚的縮合產(chǎn)物[13]。在選擇合適的緩蝕劑時需要考慮幾個因素，如可用性、成本效益、毒性以及最重要的環(huán)境友好性。

1.3 常用緩蝕劑

有機緩蝕劑的腐蝕防護效力可以大致歸因于其提供孤對電子的能力。這是由于緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)中往往存在氮、氧、硫等電負性原子，它們可以與金屬表面吸附活性中心所提供的π電子相互作用。唑類化合物(吡唑、噻唑、惡唑、異惡唑和咪唑)通常被作為緩蝕劑的研究對象。目前，咪唑啉類衍生物是油氣田防腐工程中最為常見的一類緩蝕劑。

咪唑啉類緩蝕劑具有表面活性劑的性質(zhì)，能夠在金屬表面表現(xiàn)出良好的吸附性能，從而使其在金屬表面形成了一層屏障，目前廣泛應用于油井或氣井管道的腐蝕防護。

天然脂肪酸和乙烯胺經(jīng)過脫水得到含有五元環(huán)的咪唑啉衍生物，是目前石油和天然氣工業(yè)中最常用的一種緩蝕劑[14-15]，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。它們的五元雜環(huán)中含有富含電子的酰胺基序(-N=C-N-)，其中疏水(R1)和親水(R2)取代基分別連接到C(2)和N(1)位上。

圖1 咪唑啉類緩蝕劑分子的合成機理及其分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The illustration of synthesis and molecular structure of imidazoline molecule

2 防護性涂層

在金屬材料表面附加一層保護層或涂層屏障，可以避免金屬基體與腐蝕介質(zhì)直接接觸，從而極大提高其耐腐蝕性能，延長其服役壽命。阻隔層可以是涂層或內(nèi)襯，可以是金屬材料和非金屬材料，也可以是玻璃纖維和環(huán)氧樹脂。對于油井管材的防護性內(nèi)涂層而言，總體上可分為環(huán)氧樹脂涂層和金屬涂層兩類[16]。

2.1 環(huán)氧樹脂涂層

相比于金屬涂層，樹脂涂層的制備和使用更為方便，且成本較低，因而更受青睞。目前，酚醛樹脂涂層已獲得廣泛應用，其中很大一部分原因在于酚醛樹脂涂層具有良好的機械性能，可以耐受惡劣的腐蝕環(huán)境。例如，J55套管施加環(huán)氧樹脂涂層后，其耐磨性提升5倍；環(huán)氧樹脂涂層的N80管輔加緩蝕劑防護，使用壽命可達7年[17]。

但是，樹脂內(nèi)涂層系統(tǒng)存在著以下四方面局限性：

(1)在管道的運輸和運行過程中，由于彎曲或機械沖擊，樹脂涂層容易受到機械損傷，尤其對于管道末端的涂層，當管道在井內(nèi)上下作業(yè)時，更容易受到機械損傷。

(2)樹脂涂層系統(tǒng)的耐受溫度范圍大約為93～204 ℃，具體耐受溫度取決于所施加的不同涂層材料。但是，當H2S濃度較高時，這類涂層的耐受溫度則明顯降低。

(3)涂層制造商在管道內(nèi)部制備樹脂涂層時較為困難，例如，根據(jù)NACE RP 0191的要求，需要對管材內(nèi)壁表面進行清潔和噴砂處理。

(4)環(huán)氧樹脂涂層并非絕緣體，在發(fā)生涂層破損之后更易于發(fā)生電化學腐蝕。其機理在于：相對于局部暴露的金屬基體，大面積的涂層具有較高電位，作為陰極存在，因此，一旦涂層損傷，就會形成大陰極小陽極。暴露金屬陽極活性較高、電位更負且尺寸更小，從而導致點蝕過程加速發(fā)生，極大縮短了點蝕的萌生和擴展時間，這種現(xiàn)象稱為點蝕的自催化過程。

2.2 金屬涂層及復合內(nèi)襯

在金屬涂層方面，通常是在低碳鋼表面沉積一薄層其他金屬或合金材料(例如鉻、鎳及其合金)。這類涂層除了能夠提高低碳鋼的耐腐蝕性，還有助于提高其綜合性能。以P110鋼為例，在P110鋼的外殼上合成了鍍鉻層，以延長使用壽命，結(jié)果表明，與P110鋼相比，鍍鉻層表面硬度高，質(zhì)量損失小[18-19]。此外，在P110鋼表面形成了G3類合金涂層，其耐磨性和耐蝕性均得到提高[20]。

相比于上述環(huán)氧樹脂涂層，金屬涂層的優(yōu)點在于能夠產(chǎn)生更好的腐蝕防護效果。但是，金屬涂層也存在一個主要問題：難以在整個管道表面，尤其是難以在管接頭和螺紋部位上實現(xiàn)金屬涂層的均勻沉積，從而在涂層之后難以保證接頭和螺紋部位的尺寸精度。因此，這種方法的實際應用也受到較大局限。

此外，為了平衡成本和耐腐蝕性能，研究者還開發(fā)了復合內(nèi)襯碳鋼管。其成本低于耐蝕合金，同時保證了比碳鋼和低合金鋼更長的使用壽命[21-22]。復合內(nèi)襯碳素鋼管材含有一層薄壁不銹鋼(或鎳基合金)，或者將纖維增強的聚合物襯套插入碳素鋼管材中。壓力荷載主要由碳素鋼管承擔，內(nèi)側(cè)的薄襯層僅起到腐蝕防護作用。作為一種經(jīng)濟、可靠的防腐技術(shù)，它廣泛應用于酸性介質(zhì)輸送，如墨西哥灣Fairwei油田和英國近海的Buzzard油田。而且，復合內(nèi)襯油井管材在遭受機械損傷方面也具有更高的可耐受性，并且能夠在更高的溫度下工作。目前，對復合內(nèi)襯碳鋼管的研究主要集中在其生產(chǎn)工藝和方法上，如鎢極氣體保護焊、反應離心鑄造、爆炸連接、熱擠壓成型、液壓脹接等。

3 結(jié) 語

本文對油氣田鋼管腐蝕防護措施，尤其是緩蝕劑和防護性涂層的研究進展進行了綜述。在緩蝕劑方面，重點綜述了緩蝕劑作用機理、緩蝕劑應用和常用緩蝕劑。針對鋼管防護性涂層的研究現(xiàn)狀，主要介紹了環(huán)氧樹脂涂層、金屬涂層及復合內(nèi)襯。