肖 佳，熊 楊，代雅興，楊子騰，王文哲，鐘 磊

(1 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2 濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600)

CO2刺激響應(yīng)性聚合物是近年來發(fā)展起來的一類新型智能聚合物[1]。CO2刺激響應(yīng)性是指在外界通入和排出CO2后，體系宏觀性質(zhì)(粘度、溶解性等)或微觀性質(zhì)(自組裝形貌)發(fā)生可逆性變化，又稱CO2敏感性或CO2智能性[2]。且一方面CO2無毒性，價(jià)格低廉易于獲得；利用化學(xué)手段固定CO2可減輕溫室效應(yīng)；作為氣體小分子，CO2水溶性、生物相容性和生物膜通透性較好。另一方面，CO2作為刺激響應(yīng)聚合物的調(diào)控開關(guān)，調(diào)控過程中僅僅涉及CO2和N2、Ar等惰性氣體的通入和排出[3]，通過通入惰性氣體等簡(jiǎn)單操作就可以實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)的可逆反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單；反應(yīng)時(shí)整個(gè)體系中不會(huì)引入其它雜質(zhì)，可降低產(chǎn)品提純難度，還可避免反應(yīng)過程產(chǎn)生副產(chǎn)物和污染體系環(huán)境等問題。

通過文獻(xiàn)調(diào)查得知，CO2響應(yīng)型聚合物大多只溶于有機(jī)溶劑。合成這種聚合物的一個(gè)首要問題是如何設(shè)計(jì)和構(gòu)造能夠響應(yīng)CO2氣體的敏感功能基元，并將其引入到聚合物鏈中[4]。近年來，科研人員們探索出一些能夠良好響應(yīng)CO2氣體的敏感基元：(1)伯胺體系；(2)脒基體系；(3)叔胺基體系。對(duì)于不同的敏感功能基團(tuán)，它們有著各自的特點(diǎn)。

1 伯胺類CO2響應(yīng)型聚合物

伯胺類聚合物響應(yīng)CO2的機(jī)理是室溫下CO2能與伯胺作用，生成氨基甲酸酯鹽負(fù)離子，然后該離子會(huì)由于靜電作用吸引帶正電荷的另一個(gè)伯胺基團(tuán),從而通過CO2將兩個(gè)伯胺基團(tuán)鍵聯(lián)起來。通過加熱可以使化學(xué)鍵斷裂，體系回到原狀[3-10](如圖1所示)。利用這種酸堿平衡關(guān)系，可以使伯胺分子之間交聯(lián)，形成對(duì)CO2有響應(yīng)的聚合物凝膠體系[4]。

圖1 氨基與CO2的動(dòng)態(tài)橋鍵示意圖[3]Fig.1 Dynamic bridge of amino and CO2[3]

基于這樣的機(jī)理，2003年Weiss課題組[11]報(bào)道了一系列聚烯丙胺類(PAA)聚合物凝膠的合成。他們首先由聚丙烯胺鹽酸鹽制得聚烯丙胺，然后在常溫常壓下，將CO2通入含有脂肪族醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的聚烯丙胺液體中鼓泡，從而達(dá)到使聚合物由最初的溶液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)的目的。

聚乙烯亞胺(PEI)凝膠也有同樣的變化。2008年，Weiss等[12]在聚乙烯亞胺(PEI)和多種有機(jī)物的溶液中通入CO2生成了氨基甲酸銨，氨基甲酸銨在溶液中由于靜電吸引構(gòu)成3D網(wǎng)狀凝膠。使用弱酸酸化后，弱酸會(huì)置換出體系中的CO2分子并使PEI鏈帶正電，凝膠可立即恢復(fù)原始自由流動(dòng)的溶液形態(tài)。該凝膠用于除去涂漆表面的銅綠非常有效，可用于藝術(shù)品的保護(hù)。

2009年，Weiss等[13]在室溫下簡(jiǎn)單地添加或減去中性三原子分子CO2或CS2，控制五種支鏈具有不同類型和頻率的氨基官能團(tuán)的硅氧烷聚合物的物理性質(zhì)，向體系通入CO2后，CO2與聚合物支鏈上的氨基之間作用形成了較強(qiáng)的離子交聯(lián)，體系由可流動(dòng)的液體形成凝膠和橡膠狀的材料(如圖2所示)。通過這種離子交聯(lián)作用，氨基甲酸銨和二硫代氨基甲酸銨的生成會(huì)產(chǎn)生其性質(zhì)與母體聚合物完全不同的材料。這種材料通過加熱釋放CO2可以恢復(fù)其原始流動(dòng)態(tài)，或者通過用酸處理使其恢復(fù)質(zhì)子化的原始狀態(tài)。該課題組認(rèn)為，交聯(lián)程度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)，與氨基團(tuán)的頻率有關(guān)，并且向溶液中通入的CO2的量能可逆調(diào)控交聯(lián)的程度。該新材料可牢固地粘附在其他表面上，并且可以被不同的液體溶脹到其原始體積的幾倍，能提供更多納米級(jí)尺度變化轉(zhuǎn)化為宏觀變化的思路，具有潛在的商業(yè)用途。

圖2 溶液通入CO2前(左)后(右)狀態(tài)變化示意圖[13]Fig.2 State change before (left) and (right) flow of solution into CO2[13]

2011年，Nagai等[14]利用相似的聚烯丙胺類(PAA)聚合物，通過CO2的調(diào)控，也觀察到了1%的聚合物溶液由溶液態(tài)-凝膠態(tài)-溶液態(tài)的轉(zhuǎn)變過程(如圖3所示)。向初始pH=11的聚烯丙胺溶液中通入適量CO2后，溶液中形成氨基甲酸銨橋鍵無規(guī)則交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，溶液變混濁，此時(shí)pH在8左右。繼續(xù)向體系通入一定量CO2后，氨基甲酸銨橋鍵解離成氨基甲酸酯鹽負(fù)離子，溶液變澄清透明，此時(shí)溶液pH在6左右。通過加熱釋放CO2，溶液再次變渾濁。這種鏈締合/解離過程是可逆的，通過CO2響應(yīng)的交聯(lián)/去交聯(lián)過程可用于多孔交聯(lián)聚苯乙烯的合成，在可分離膠粘劑、交換器和傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 通入、加熱釋放CO2過程PAA溶液的變化示意圖[14]Fig.3 Figure of the change of PAA solution during the release and heating of CO2[14]

圖4 氨基甲酸銨橋鍵無規(guī)則交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.4 Ammonium carbamate bridge random cross-network structure[14]

基于上述研究，Nagai等[15]又通過伯胺基團(tuán)與CO2的離子交聯(lián)作用，利用聚烯丙胺(PAA)與1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)，合成了帶有尿素交聯(lián)點(diǎn)和殘留氨基的新型水凝膠(如圖5所示)。該水凝膠在25 ℃時(shí)CO2的最大吸收量比聚烯丙胺(PAA)水溶液高4倍，是常用CO2吸收劑單乙醇胺的2.8倍，而聚烯丙胺(PAA)水凝膠在120 ℃時(shí)通入N2就可完全解附出吸收的CO2。實(shí)驗(yàn)證明，該新型水凝膠具有很高的吸收效率且能重復(fù)利用，在可回收CO2吸收材料方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖5 水凝膠可逆吸收CO2原理示意圖[15]Fig.5 The theoryhy of hdrogel reversibly absorb CO2[15]

2012年，Pinaud等[16]利用苯乙烯與甲基丙烯酸二乙氨基乙酯單體的乳液聚合(SFEP)，在CO2氣氛下，使用引發(fā)劑VA-061，制備出具有27%固含量的可逆CO2的刺激響應(yīng)性聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)乳膠。該乳膠在CO2氣氛下穩(wěn)定，呈凝結(jié)狀態(tài)，但在40 ℃下通入空氣鼓泡置換出CO2后，可以易使乳膠不穩(wěn)定而變得分散。

2 脒類CO2響應(yīng)型聚合物

伯胺體系的合成優(yōu)勢(shì)明顯，但CO2響應(yīng)性不夠迅速敏感。脒類聚合物具有更高的CO2的敏感性和更快的響應(yīng)速度。脒是一類含有兩個(gè)氮原子的羧酸含氮衍生物，它的兩個(gè)氮原子分別形成一個(gè)伯胺基和一個(gè)堿性較強(qiáng)的仲胺基，因此，仲胺基上的氮更容易與氫離子發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的鹽。脒類聚合物很不穩(wěn)定，在酸或堿中易水解生成酰胺或羧酸。

2005年，Jessop課題組[17]首次報(bào)道了一種CO2切換極性的脒類可逆離子液體。黏度較低的脒類非離子溶液在通入CO2后反應(yīng)放熱，溶液粘度增大，形成極性離子溶液。通入N2或Ar置換出CO2后離子液體將可逆的還原為初始狀態(tài)。并且，脒類化合物除了在乙醇的條件發(fā)生離子化反應(yīng)外，在水中有相同的轉(zhuǎn)換過程，而親水性可切換溶劑在水中的與CO2作用后極性增加得更大[18]。

2006年，Jessop課題組[19]報(bào)道了利用上述機(jī)理制備的CO2刺激響應(yīng)烷基脒類表面活性劑，該表面活性劑可以在活性和非活性形式之間進(jìn)行完全可逆的相互轉(zhuǎn)化而不改變體系其他物質(zhì)的性質(zhì)。在二氧化碳的氣氛下，長(zhǎng)鏈烷基脒類化合物在水溶液中可以反應(yīng)生成碳酸氫鹽或者烷基碳酸鹽，從而可逆地轉(zhuǎn)變成帶電荷的表面活性劑，可制備水-烷烴乳液和水-苯乙烯乳液。在碳酸氫鹽或者烷基碳酸鹽溶液中鼓入氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w置換出CO2后會(huì)使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，使表面活性劑失去活性。該課題組通過檢測(cè)溶液的電導(dǎo)率來證實(shí)該過程的可逆性和重復(fù)性。初始電導(dǎo)率趨于零的N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒DMSO溶液在通入CO2后，電導(dǎo)率顯著上升然后逐漸穩(wěn)定；通入Ar釋放出CO2后電導(dǎo)率顯著下降然后逐漸趨于零。同時(shí)烷基脒類表面活性劑的乳化和破乳能力也強(qiáng)。N'-十六烷基-N,N-二甲基乙基脒的烷烴水溶液在通入CO2后迅速乳化，65 ℃時(shí)通入Ar置換出CO2后乳液破乳。由此可知，此類表面活性劑對(duì)CO2的刺激響應(yīng)性敏感，且反應(yīng)迅速，可優(yōu)化表面活性劑轉(zhuǎn)換速率，但價(jià)格高且合成較為復(fù)雜。

然后Jessop等[20-21]報(bào)道了將該類型表面活性劑用于乳液聚合，制備得到可通N2凝膠、再分散的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)的聚合物膠乳，但膠乳不具備可逆的凝聚與再分散性能[36]。

2004年，Nagai課題組[22]研究了一種能夠可逆固定-釋放二氧化碳的新型環(huán)狀脒類物質(zhì)。他們提出了親核性較高的N-甲基四氫嘧啶(MTHP)能固定CO2的思路。該物質(zhì)在溶液態(tài)和固態(tài)下均能可逆的固定CO2。2008年，該課題組又研究出一種含有1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷基-7-烯(DBU)或1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)基團(tuán)的雙環(huán)脒類物質(zhì)[23]，35 ℃時(shí)不斷通入CO2，該類聚合物比分子量較低的脒類物質(zhì)能有效固定CO2；95 ℃時(shí)通入N2，能夠?qū)O2置換出(如圖6所示)。這種雙環(huán)脒類物質(zhì)固定CO2的效率和普通脒類物質(zhì)固定CO2的效率幾乎相同，但制備更容易(如圖7所示)。而由于亞胺結(jié)構(gòu)周圍的空間位阻較低，因此含DBN基團(tuán)的共聚物與含DBU基團(tuán)的共聚物相比具有更高的固定效率。

圖6 含有單環(huán)脒基類聚合物可逆釋放-固定CO2示意圖[23]Fig.6 Reversibly release-fixed CO2 containing monocyclic fluorenyl polymers[23]

圖7 含有雙環(huán)脒基類聚合物的制備方法示意圖[37]Fig.7 Preparation method of bicyclononyl group-containing polymer[37]

2008年，Weiss等[24]報(bào)道了可逆的室溫手性組合離子液體(L-A-C)的性質(zhì)。該離子液體(L-A-C)由來自天然氨基酸的簡(jiǎn)單脒類分子(L)和手性氨基醇(A)在CO2的氣氛下等摩爾比混合制得。向其中通入N2，帶電的離子液體(L-A-C)可恢復(fù)至初始不帶電狀態(tài)(L-A)，并且該過程可以多次重復(fù)，而液體各相含量不會(huì)明顯下降(如圖8所示)。L-A-C相比其相應(yīng)的L-A相粘度更大，電導(dǎo)率更高。該離子液體穩(wěn)定，易于制備，溶解度也可以通過將液體通入CO2或N2來調(diào)節(jié)，可用作“綠色”溶劑。

圖8 手性組合離子液體(L-A-C)可逆釋放-固定CO2示意圖[24]Fig.8 Chiral combined ionic liquid (L-A-C) reversible release-fixed CO2[24]

Cole-Hamilton等[25]報(bào)道了一種由CO2響應(yīng)的可回收均相催化劑(如圖9所示)。該均相催化劑是含有弱堿性脒基團(tuán)的絡(luò)合物，通入CO2后在水中能形成碳酸氫鹽，增大催化劑的水溶性；在60 ℃時(shí)通入N2鼓泡又可將該催化劑可逆的移回有機(jī)相，繼續(xù)催化反應(yīng)。這種CO2響應(yīng)性物質(zhì)可作為烯烴加氫甲?；母呋钚源呋瘎?，且不會(huì)改變催化劑的高效性。

圖9 CO2可回收均相催化劑結(jié)構(gòu)式示意圖[25]Fig.9 The structure of CO2 recoverable homogeneous catalyst[25]

2009年，Zhou等[26]通過使用Staudinger ligation 將含有脒基的(二苯基膦基)對(duì)苯二甲酸酯連接到聚(對(duì)疊氮基甲基苯乙烯)-共聚苯乙烯(PAMS-coPS)上，制備出一種新型聚合物。該聚合物溶液在DMF溶液中交替注入CO2和N2時(shí)，能經(jīng)歷中性-帶電荷-中性的轉(zhuǎn)變和變異。在這種條件下，該課題組運(yùn)用激光光散射(LLS)測(cè)定了聚合物在非鹽稀溶液中的動(dòng)力學(xué)。中性狀態(tài)下僅存在一種擴(kuò)散弛豫模式，通入CO2鼓泡會(huì)降低散射強(qiáng)度并將該初始擴(kuò)散弛豫模式分為快速擴(kuò)散模式和慢速擴(kuò)散模式。通入N2鼓泡會(huì)逐漸減慢快速弛豫的速度并抑制慢速模式，使散射強(qiáng)度和溶液動(dòng)力學(xué)都返回到其初始中性狀態(tài)。驗(yàn)證了該類新型聚合物對(duì)CO2的刺激響應(yīng)性和可逆性。

2011年，馮岸超[3]課題組利用(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺和乙二醇共聚，制備出了具有CO2響應(yīng)的新型囊泡結(jié)構(gòu)。該課題組首先制備了(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺單體，該單體的側(cè)鏈?zhǔn)请呋?，具有CO2刺激響應(yīng)性。在常溫下用聚乙二醇(PEO)衍生物作引發(fā)劑，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成了兩嵌段的共聚物聚乙二醇-b-聚(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺(PEO-b-PAD)。該聚合物的聚乙二醇鏈段具有親水性，聚(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺鏈段具有疏水性，因此該聚合物在水溶液中能夠自組裝形成“呼吸”囊泡。用CO2或Ar處理囊泡可以可逆地調(diào)節(jié)囊泡體積的膨脹和收縮。他們向水溶液中多次交替通入CO2和Ar，通過電導(dǎo)率的變化研究CO2與脒基發(fā)生的作用。他們發(fā)現(xiàn)通入CO2前后溶液的電導(dǎo)率發(fā)生了有規(guī)律的交替變化，且透射電鏡和動(dòng)態(tài)光散對(duì)比也發(fā)現(xiàn)了側(cè)鏈的脒基會(huì)對(duì)CO2產(chǎn)生刺激響應(yīng)而帶上相互排斥的同種電荷，導(dǎo)致囊泡的體積膨脹。通入Ar排出CO2后脒基電荷消失，側(cè)鏈不再產(chǎn)生排斥，囊泡的體積收縮。該共聚物在水溶液中形成的囊泡對(duì)CO2的刺激響應(yīng)效果好像肺部呼吸作用的囊泡。

2013年，該課題組[27]又開發(fā)合成了聚(環(huán)氧乙烷)-苯乙烯-N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物(OSA)，構(gòu)建一系列對(duì)CO2敏感的自組裝納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以模擬細(xì)胞器以不同方式可控的變形。通過控制CO2的量，可以調(diào)節(jié)聚合物的大小，形狀和形態(tài)，這有助于理解水溶液中聚合物組件的刺激觸發(fā)的動(dòng)態(tài)重塑過程。

馮玉軍等[28]也合成了CO2智能型聚合物。該課題組首先將N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙縮醛和炔丙基胺通過胺縮醛反應(yīng)聚合，制備N'-炔丙基-N,N-二甲基乙脒(PDAA)。然后將4-氯甲基苯乙烯(CMS)通過RAFT聚合制成聚(4-氯甲基苯乙烯)(PCMS)，再用疊氮基取代PCMS中的氯基，制成聚對(duì)疊氮基甲基苯乙烯(PAMS)，最后在CuBr的催化作用下通過Click反應(yīng)將PDAA和PAMS聚合得到含有脒基的CO2刺激響應(yīng)性聚合物。該聚合物可以在CO2的調(diào)控下實(shí)現(xiàn)親水-疏水的轉(zhuǎn)變，且在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，交替通入CO2和N2，可以觀察到澄清-渾濁-澄清的轉(zhuǎn)變過程。

Zhang等[29]將(N-脒基)十二烷基丙烯酰胺和苯乙烯在CO2的氣氛下進(jìn)行乳液聚合，制備了由N2/CO2調(diào)控的可逆凝結(jié)和分散的聚苯乙烯凝膠系統(tǒng)。由于該產(chǎn)物含有脒基，因此可在中性和離子態(tài)之間切換。該乳液在60 ℃下通入CO2鼓泡會(huì)發(fā)生凝結(jié)，通入N2鼓泡會(huì)再分散，從而使脒基團(tuán)在中性和離子態(tài)之間切換(如圖10所示)。這種中性-離子態(tài)的形態(tài)轉(zhuǎn)變可以多次進(jìn)行，制備的乳膠對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性較好，尤其是電荷較高時(shí)。實(shí)驗(yàn)證明，該乳液-凝膠合成思路能夠制備中樞為O/W體系的納米膠囊聚合物，可在載體的構(gòu)建和基因及藥物的傳遞方面發(fā)揮重要作用[30]。

圖10 N2/CO2調(diào)控的可逆凝結(jié)、分散聚苯乙烯凝膠 系統(tǒng)示意圖[29]Fig.10 The polystyrene gel system of reversible condensation and dispersing controlled by N2/CO2[29]

3 叔胺類CO2響應(yīng)型聚合物

脒基對(duì)CO2的響應(yīng)雖然迅速，但脒類聚合物的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，往往需要多步的有機(jī)合成，且在沒有CO2刺激時(shí)易水解。對(duì)于叔胺基團(tuán)，其堿性較弱，pKa值為6.5～8，不僅可以與強(qiáng)酸反應(yīng)，也能與酸性較弱的CO2反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)叔氨基的質(zhì)子化，且許多含有叔胺基團(tuán)的藥品已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。叔胺基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)CO2的靈敏性適中，且?guī)缀醪辉谒芤褐猩伤飧碑a(chǎn)物[31]。

2013年，F(xiàn)eng課題組[32]使用十二烷基硫酸鈉(SDS)和N,N,N',N'四甲基-1,3丙二胺(TMPDA)制備了摩爾比為2:1的CO2響應(yīng)型蠕蟲狀膠束(WLM)。在通入CO2后，TMPDA中疏水性叔胺分子被質(zhì)子化形成親水性季銨鹽，兩個(gè)帶負(fù)電荷SDS分子在同一個(gè)帶正電荷的TMPDA分子中通過靜電吸引“橋接”形成了高粘度的蠕蟲狀的膠束。(如圖11所示)通人N2除去CO2后，季銨鹽被去質(zhì)子化為叔胺，從而變成初始粘度較低的球狀膠束。并且，這種從球體到蠕蟲的可逆過程可以多次進(jìn)行。

含有叔胺基團(tuán)的PDMAEMA作為CO2響應(yīng)單體的響應(yīng)性聚合物被證實(shí)它更具有更高的重復(fù)性和高效性。向具有這種PDMAEMA鏈段的兩親性共聚物體系通入CO2，PDMAEMA鏈段被質(zhì)子化后更改共聚物的親疏水比率，以此改變自組裝體的形貌。

2011年，Zhao等[33]發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯(PDMAEMA)溶液可以與CO2反應(yīng)并能通過CO2/Ar可逆地調(diào)節(jié)其最低臨界共溶溫度(LCST)。因此，他們研究了聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸N,N-二甲氨乙酯)嵌段共聚物。研究表明，DMAEMA作為對(duì)CO2響應(yīng)的觸發(fā)因素，與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚后形成的聚合物P(NIPAM-co-DEAEMA)易溶解于溫度低于其LCST值的溶液中，將溫度提高到共聚物的LCST值之上后，聚合物變得疏水從而發(fā)生自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，在這個(gè)恒定溫度下鼓入CO2或Ar，水凝膠發(fā)生可逆的體積轉(zhuǎn)變并且嵌段共聚物膠束能可逆的解組裝和自組裝。這項(xiàng)研究為CO2響應(yīng)性自組裝聚合物的探索有著啟迪，使研究人員能夠?qū)O2用作智能材料和設(shè)備的有效觸發(fā)因素。

2014年，Liu課題組[34]采用聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯(PDMAEMA)、N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和己內(nèi)酯(PCI)，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備了一種超分子三嵌段刺激響應(yīng)共聚物PNIPAM-b-PCL-b-PDMAEMA。由于PDMAEMA和PNIPAM是親水鏈段，PCL是疏水鏈段，因此這種聚合物具有良好的生物相容性和可控性，并且能可逆地響應(yīng)CO2和溫度。通入CO2后，該共聚物可自組裝成腫脹囊泡，通入N2后又可恢復(fù)原狀。將溫度從25 ℃升至40 ℃時(shí)，該共聚物可在囊泡與球形膠束之間轉(zhuǎn)換。

Lu等[35]使用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)單體為CO2響應(yīng)單體與丙烯酰胺(AM)制備了一連串不同單體比例的聚合物PDAM。所得共聚物溶液的親/疏水性顯示出對(duì)CO2/N2的響應(yīng)性。PDAM中的叔胺基團(tuán)在通入和除去CO2后經(jīng)歷疏水和狀態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變：疏水性的叔胺基團(tuán)在通入CO2后質(zhì)子化形成離子態(tài)的親水性季銨鹽，與碳酸氫根作用形成水溶性的碳酸氫鹽，聚合物溶解度增大；通入N2后胺基基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化作用，親水性季銨鹽轉(zhuǎn)變成疏水性的叔胺基團(tuán)(反應(yīng)原理如圖12所示)。分析表明，當(dāng)DMAEMA和AM的單體摩爾小于或等于3:7時(shí)，通入CO2后共聚物分子間的疏水締合結(jié)構(gòu)被破壞，形成分子內(nèi)的締合，導(dǎo)致溶液粘度降低；相反，當(dāng)DMAEMA和AM的單體摩爾比大于3:7時(shí)，由于質(zhì)子化的叔胺基團(tuán)中的排斥力形成了更擴(kuò)展的構(gòu)象，并且增強(qiáng)了排斥相互作用共聚物分子之間的相互作用導(dǎo)致其溶液粘度的增加。通入N2后，所有配比的PDAM的粘度和狀態(tài)幾乎恢復(fù)到初始值。該聚合物可作為油田中粘度可控的增稠劑，從而為提高原油采收率方面提供思路。同時(shí)，該體系僅通過CO2/N2的調(diào)控就可以將粘度增大或減小到目標(biāo)值，因此更加方便快捷、綠色環(huán)保。

圖12 PDAM對(duì)CO2的響應(yīng)機(jī)理示意圖[35]Fig.12 The theory of PDAM responsed to CO2[35]

2015年，張雷課題組[2]采用原子轉(zhuǎn)移自由基可控聚合法(ATRM)成功合成了具有CO2響應(yīng)性的聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PS-b-PDMAEMA)共聚物，通過電導(dǎo)率的變化證明了其響應(yīng)性的存在。同時(shí)，利用這種共聚物的CO2響應(yīng)性，在常溫常壓下PS-b-PDMAEMA與SDS發(fā)生接枝反應(yīng)，制備了一種特殊的類梳狀高分子，從而獲得了結(jié)晶性顯著增強(qiáng)的新型聚合物。實(shí)驗(yàn)表明SDS與PDMAEMA中質(zhì)子化的叔胺基團(tuán)發(fā)生接枝反應(yīng)，從而延長(zhǎng)了增側(cè)鏈的長(zhǎng)度并引發(fā)規(guī)整排列，實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶性的顯著增強(qiáng)。

張祺[36]合成了含DMAEMA嵌段的大分子表面活性劑，通過PDMAEMA鏈段在乳膠粒表面的鉚接實(shí)現(xiàn)了膠乳通N2凝聚，通CO2再分散的可逆過程。

4 結(jié) 語

CO2具有易獲取、穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點(diǎn)，利用CO2作為“開關(guān)”來調(diào)控物質(zhì)的極性、親水性、離子強(qiáng)度等性質(zhì)還可以緩解溫室效應(yīng)，具有很大的應(yīng)用前景。目前，由于CO2刺激響應(yīng)聚合物的一些局限性，如合成路線復(fù)雜、新型響應(yīng)性基團(tuán)難開發(fā)、可重復(fù)性差等，因此實(shí)現(xiàn)工業(yè)化較困難。但從國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO2刺激響應(yīng)聚合物的研究現(xiàn)狀，我們可以發(fā)現(xiàn)，伯胺類、脒類和叔胺類的CO2刺激響應(yīng)聚合物各有優(yōu)點(diǎn)，越來越多的更為簡(jiǎn)便的合成思路和聚合物產(chǎn)物的被研究和開發(fā)出來。在未來，CO2刺激響應(yīng)聚合物將會(huì)在化工生產(chǎn)、綠色材料、生物醫(yī)學(xué)和制藥、油氣田調(diào)剖和提高原油采收率等多方面的應(yīng)用被開發(fā)出來并有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。