陳 鋮，高 華，楊 洋

(貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

隨著人類社會(huì)和現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)化合物、H2S、NO2等有害氣體排放的問(wèn)題也日益嚴(yán)重，已經(jīng)極大地危害到人類的身體健康和地球的環(huán)境安全。目前，檢測(cè)氣體的方法主要有光電離法、紅外光譜法、傅里葉紅外法、氣相色譜法等，這些方法具有敏感度高、選擇性高、檢測(cè)范圍廣的特點(diǎn)，但響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣、不易攜帶、檢測(cè)成本昂貴等缺點(diǎn)限制了此類方法的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。在此背景下，氣體傳感器以其成本低廉、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注，逐漸成為傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氣敏材料是氣體傳感器中的關(guān)鍵技術(shù)，因此科研人員主要致力于優(yōu)化氣敏材料的敏感度、穩(wěn)定性和選擇性。

氣敏材料的種類眾多，通常按氣敏特性可分為半導(dǎo)體式、固態(tài)電解質(zhì)式、接觸燃燒式、電化學(xué)式、高分子式和集成復(fù)合式。其中，金屬氧化物半導(dǎo)體(metal oxide semiconductors, MOSs)具有特殊的物理化學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。根據(jù)導(dǎo)電類型的不同，可以將MOSs分為n型和p型半導(dǎo)體材料，分別以電子和空穴為載流子來(lái)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。如圖1所示，截止到2018年，目前的氣敏材料大都為n型半導(dǎo)體材料[1]。其中，SnO2一直是MOSs氣敏材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖1 n型和p型MOSs的研究[1]Fig.1 Studies on n-type and p-type MOSs[1]

1 SnO2氣敏材料的概述

SnO2具有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為四方、六方和斜方晶系。目前的研究主要以金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2為主，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，屬于四方晶系的P42/mnm空間群。早在1962年，Seiyama[2]就利用SnO2來(lái)檢測(cè)空氣中氣體成分。到了1968年，日本的費(fèi)加羅公司首次推出了商用的SnO2氣體傳感器。截止到現(xiàn)在，SnO2氣敏材料的研究歷史已經(jīng)超過(guò)50年，并以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)范圍廣、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、氣體監(jiān)測(cè)、食品檢測(cè)等諸多領(lǐng)域。

圖2 SnO2的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of SnO2

D Kamble等[3]通過(guò)噴霧熱分解法制備了SnO2薄膜，當(dāng)前驅(qū)體濃度為0.4 M時(shí)，SnO2表現(xiàn)出最佳的氣敏性能，對(duì)NO2氣體的最佳工作溫度為150 ℃，氣體濃度為40 mg/kg條件下的響應(yīng)值為556，氣體響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為46～100 s和48～224 s。Y Li等[4]通過(guò)水熱法制備了直徑為250 nm的SnO2納米球，其微觀形貌如圖3所示。這種納米球由大量粒徑為8 nm的一次顆粒組成，在工作溫度為200 ℃的條件下，SnO2納米球?qū)?00 mg/kg甲醛氣體的響應(yīng)值為38.28，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為17 s和25 s。該材料優(yōu)異的敏感性能得益于：(1)SnO2納米球的比表面積高達(dá)64.361 m2/g，為甲醛氣體的擴(kuò)散和吸附提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，使得氣體分子能夠更加穩(wěn)定快速地進(jìn)行吸附/脫附。(2)SnO2的德拜長(zhǎng)度(Ld)大約為3 nm，SnO2納米球的一次顆粒粒徑(8 nm)與2Ld接近，因此提高了化學(xué)吸附氧與甲醛分子之間的反應(yīng)速率，極大地縮短響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間。

圖3 SnO2微球的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of SnO2 microspheres

2 SnO2的氣敏響應(yīng)機(jī)理

2.1 吸附/脫附模型

吸附/脫附模型是目前主流的氣敏機(jī)理之一，當(dāng)氣體在材料表面進(jìn)行物理或化學(xué)吸脫附，載流子的濃度會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致氣敏材料的電阻也隨之變化。如圖4a所示，T Li等[5]發(fā)現(xiàn)空位的形成與導(dǎo)帶頂以下的施主能級(jí)有關(guān)。當(dāng)氧氣分子被吸附到SnO2的表面，會(huì)占據(jù)表面的空位并從材料的導(dǎo)帶中獲得電子，從而形成氧離子。在這一過(guò)程中，導(dǎo)帶中的電子濃度會(huì)不斷降低，導(dǎo)致電子耗盡層的形成。一旦SnO2的厚度小于2Ld，材料表面將布滿電子耗盡層，此時(shí)電阻為最大值。如圖4b所示，當(dāng)通入目標(biāo)氣體后，會(huì)與氧離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子會(huì)釋放到導(dǎo)帶中，導(dǎo)致電子耗盡層的厚度減小，此時(shí)氧空位會(huì)重新出現(xiàn)，費(fèi)米面和導(dǎo)帶則回到初始位置。因此，SnO2的電阻隨目標(biāo)氣體的變化而發(fā)生相應(yīng)變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的監(jiān)測(cè)。其反應(yīng)式如圖4所示。

圖4 結(jié)構(gòu)示意圖和能帶圖[5]Fig.4 Schematic illustration and the corresponding energy band diagram[5]O2 (g) O2 (ad)

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 氣體擴(kuò)散控制機(jī)制

早在20世紀(jì)90年代[6]，科研人員就對(duì)氣體擴(kuò)散的相關(guān)機(jī)制展開(kāi)了研究，并將其視為吸附/脫附模型的補(bǔ)充。這種氣敏機(jī)制與氣體的擴(kuò)散路徑有關(guān)，因此在很大程度上受材料微觀形貌的影響[7]。

一般來(lái)說(shuō)，孔徑尺寸越大，目標(biāo)氣體分子擴(kuò)散越容易，就會(huì)有更多的目標(biāo)氣體與氣敏材料接觸。但在較低的工作溫度下，吸附氧的化學(xué)活性較低，抑制了氣敏反應(yīng)速率，此時(shí)孔徑對(duì)氣敏性能的影響很小。當(dāng)提高工作溫度，吸附氧的反應(yīng)活性會(huì)增加，如果此時(shí)氣敏材料的比表面積越大，靈敏度也會(huì)隨之提高。為了更好闡釋這些變量與氣敏性能之間的關(guān)系，引入表面反應(yīng)速率方程(公式5)和氣體擴(kuò)散狀態(tài)方程(公式6)。

(5)

(6)

圖5 在不同的工作溫度下，目標(biāo)氣體在SnO2微球擴(kuò)散的 示意圖[8]Fig.5 Schematic illustration of the target gas diffusion process in the SnO2 microspheres at the different T[8]

3 SnO2氣敏性能的優(yōu)化手段

3.1 貴金屬摻雜改性

對(duì)于金屬氧化物氣敏材料來(lái)說(shuō)，貴金屬摻雜改性是一種非常有效的優(yōu)化手段，最常用的貴金屬元素是Au、Ag、Pt和Pd。一般來(lái)說(shuō)，貴金屬摻雜提升氣敏性能的原因主要有：(1)對(duì)原始材料進(jìn)行摻雜改性后，能夠使其吸附更多的氧離子和目標(biāo)氣體，同時(shí)降低反應(yīng)過(guò)程中的吸附活化能；(2)載流子會(huì)重新分布，使得能帶發(fā)生彎曲，繼而產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，導(dǎo)致光生電荷發(fā)生分離；(3)貴金屬的溢出效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步降低反應(yīng)所需的活化能。

圖6 SnO2的FESEM圖片和TEM圖片(a～b)； Pt-SnO2的FESEM圖片和TEM圖片(c～d)[9]Fig.6 FESEM image and TEM image of SnO2(a～b); FESEM image and TEM image of Pt-SnO2(c～d)[9]

D Xue等[9]通過(guò)水熱法制備了具有納米花結(jié)構(gòu)的SnO2和Pt-SnO2，其微觀形貌如圖6所示。與原始材料SnO2相比，摻雜了2.5%Pt的SnO2表現(xiàn)出更優(yōu)異的重復(fù)性和長(zhǎng)效穩(wěn)定性，對(duì)5000 mg/kg甲烷氣體的響應(yīng)值從1.48提高至3.6，工作溫度從120 ℃降低至100 ℃。這是因?yàn)椋篜t納米顆粒均勻地分布在納米花結(jié)構(gòu)的表面，增加了材料的比表面積，在反應(yīng)過(guò)程中提供了充足的活性位點(diǎn)，Pt納米顆粒引起的溢出效應(yīng)和Pt/SnO2界面處肖特基勢(shì)壘極大地改善了材料在低溫下的氣敏性能。他們通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，假定(110)晶面為暴露面，SnO2和Pt-SnO2對(duì)氧氣分子的吸附能分別為-0.92 eV和-1.32 eV，說(shuō)明氧氣分子更容易吸附到Pt-SnO2表面。

3.2 調(diào)控微觀形貌

一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)SnO2的尺度從微米變?yōu)榧{米，氣敏性能也會(huì)隨之變得更好。這是因?yàn)榧{米尺度的SnO2具有更加均勻的粒徑和更大的比表面積，更有利于氣敏反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 SnO2納米球、納米棒、納米線和納米片的 SEM圖片(a～d)[10]Fig.7 SEM images of SnO2 nanospheres, nanorods, nanowires and nanosheets(a～b)[10]

圖8 SnO2納米球、納米棒、納米線和納米片的氣敏性能[10]Fig.8 Gas-sensing properties of SnO2 nanospheres, nanorods, nanowires and nanosheets.[10]

W Zeng等[10]通過(guò)水熱法制備了具有不同結(jié)構(gòu)形貌的SnO2(納米球、納米棒、納米線和納米片)，其微觀形貌如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，對(duì)250 mg/kg乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值分別為35、49、52和60，SnO2納米球表現(xiàn)出最差的氣敏性能，SnO2納米片則表現(xiàn)出最佳的氣敏性能。這可以歸因于SnO2納米片具有最大的比表面積(29.5 m2·g-1)和多孔結(jié)構(gòu)，有利于目標(biāo)氣體分子進(jìn)行快速的吸附/脫附。

在調(diào)控微觀形貌的領(lǐng)域，目前的研究熱點(diǎn)是三維SnO2材料，這種三維材料通常由一維或二維材料經(jīng)過(guò)特定工藝路線組裝而成，同時(shí)兼顧了高靈敏度和高溫下的穩(wěn)定性。X Kuang等[11]通過(guò)水熱法制備了分層的SnO2納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由大量的一維納米棒組成，其微觀形貌如圖9所示。通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH的添加量，能夠獲得尺寸更小和更密集的納米棒，從而制備出具有三維納米結(jié)構(gòu)的SnO2材料。這種SnO2材料對(duì)100 mg/kg乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值為38，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。

圖9 不同合成條件下SnO2的FESEM圖片[11]Fig.9 FESEM images of SnO2 at various synthesis condition[11]

3.3 構(gòu)造氧化物異質(zhì)結(jié)

圖10 SnO2/rGO的TEM圖片和氣敏性能[12]Fig.10 TEM images and Gas-sensing properties of SnO2/rGO[12]

通過(guò)將多種金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合而構(gòu)造出異質(zhì)結(jié)，能有效地改善材料的氣敏性能。一般來(lái)說(shuō)，這種優(yōu)化手段改善氣敏性能的原因可歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：(1)增加了催化反應(yīng)的活性；(2)形成了電子耗盡層；(3)提供了更多的吸附位點(diǎn)；(4)改變了能帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬氧化物類型的不同，異質(zhì)結(jié)可分為n-n型、p-p型和n-p型三種。

Z. Song等[12]在陶瓷基板上旋涂了SnO2/rGO，在這種精巧設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)中，SnO2量子線均勻地附著在rGO納米片上。SnO2/rGO的TEM圖片和氣敏性能如圖10所示，在工作溫度22 ℃下對(duì)50 mg/kg硫化氫氣體的響應(yīng)時(shí)間和響應(yīng)值分別為2 s和33。SnO2/rGO界面有利于電子的快速傳輸，rGO提升了整個(gè)系統(tǒng)的傳輸能力。

L Zhang等[13]利用水熱法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的p-NiO/n-SnO2異質(zhì)結(jié)，SnO2納米管的直徑和長(zhǎng)度分別為200～300 nm和1.5 μm，尺寸為20 nm左右的NiO納米片均勻附著在SnO2表面，其微觀形貌如圖11所示。這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)改善了氧氣分子的吸附能力。當(dāng)Ni2+/Sn4+摩爾比為5%時(shí)，NiO/SnO2異質(zhì)結(jié)具有最優(yōu)的氣敏性能，在工作溫度250 ℃下對(duì)1000 mg/kg乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值為123.7。

圖11 不同Ni2+/Sn4+摻雜量下NiO/SnO2的SEM圖片[13]Fig.11 SEM images of the NiO/SnO2 with various Ni2+/Sn4+ molar ratio[13]

4 結(jié) 語(yǔ)

本文介紹了SnO2氣敏材料的研究現(xiàn)狀，深入討論了氣敏機(jī)理和性能之間的關(guān)系，并總結(jié)了幾種有效的優(yōu)化手段，但相關(guān)的研究還有很多地方需要完善，具體來(lái)說(shuō)，有以下幾個(gè)方面：

(1)通過(guò)先進(jìn)的表征手段(如原位測(cè)試、STEM-iDPC等)深入探究SnO2與目標(biāo)氣體分子的反應(yīng)過(guò)程，對(duì)吸脫附過(guò)程進(jìn)行原子級(jí)別的分析。

(2)材料的化學(xué)組分和微觀形貌與SnO2氣敏性能之間關(guān)系還缺乏系統(tǒng)研究，需要將第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)合和整理，探究出更普適性的氣敏機(jī)理。

(3)對(duì)SnO2的制備還需要進(jìn)行更加精細(xì)的調(diào)控，探究出更適合SnO2敏感器件商業(yè)化的工藝路線。