侯艷宏1，孫 亮1，王 寧，段永鋒，于鳳昌

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

停工期間開展煉化裝置的腐蝕檢查是加強(qiáng)煉化設(shè)備防腐蝕和安全管理的必要環(huán)節(jié)，也是煉化企業(yè)設(shè)備完整性管理的重要環(huán)節(jié)[1-4]。為了掌握裝置的腐蝕狀況，及時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕隱患，分析腐蝕原因并提出有針對(duì)性的防護(hù)措施，對(duì)國內(nèi)某煉化企業(yè)2.0 Mt/a連續(xù)重整裝置開展了停工期間的腐蝕檢查工作。

1 預(yù)加氫產(chǎn)物冷卻系統(tǒng)

1.1 主要腐蝕問題

檢查的預(yù)加氫產(chǎn)物冷卻系統(tǒng)設(shè)備主要包括7臺(tái)進(jìn)料與反應(yīng)產(chǎn)物換熱器、3臺(tái)空冷器、1臺(tái)產(chǎn)物分離罐和1臺(tái)循環(huán)氫入口分液罐。該系統(tǒng)主要腐蝕類型有高溫H2-H2S腐蝕、氯化銨腐蝕和硫氫化銨腐蝕。

(1)預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐材質(zhì)為16MnR+316L，殼體和封頭內(nèi)表面光潔無垢物，殼體和封頭焊縫等部位的測(cè)厚數(shù)據(jù)正常。循環(huán)氫入口分液罐材質(zhì)為20R，殼體和封頭內(nèi)表面覆蓋有一層黑褐色的垢物，質(zhì)地疏松易清除，部分區(qū)域存在輕微腐蝕坑，各部位厚度和硬度數(shù)據(jù)正常。空冷器管束在入口端內(nèi)襯316L保護(hù)管，因此入口管端在檢查中未發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄現(xiàn)象。

(2)預(yù)加氫產(chǎn)物冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要發(fā)生在預(yù)加氫進(jìn)料與反應(yīng)產(chǎn)物換熱器(E-101)。E-101由7臺(tái)換熱器串聯(lián)組成，管程介質(zhì)為反應(yīng)產(chǎn)物+循環(huán)氫，殼程介質(zhì)為預(yù)加氫進(jìn)料+氫氣，管程設(shè)計(jì)壓力為2.732 MPa，殼程設(shè)計(jì)壓力為3.375 MPa。設(shè)備材質(zhì)和溫度等參數(shù)見表1。

表1 預(yù)加氫產(chǎn)物換熱器E101基本參數(shù)

(3)對(duì)換熱器E-101A/B/C/D進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)：其管口被催化劑堵塞，管板覆蓋銀灰色垢層，垢層易清除；管束外表面附著有銀灰色的垢層，無明顯腐蝕；管箱內(nèi)隔筒箱、分層隔板、內(nèi)套筒以及壓緊件、密封件未見腐蝕(見圖1)。各部位厚度和硬度數(shù)據(jù)正常。

(4)對(duì)換熱器E-101E/F/G進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)：其管板結(jié)垢嚴(yán)重，部分管子入口已被垢物堵滿，其中，E-101E運(yùn)行期間發(fā)生泄漏，管束外表面附著黃褐色的銹斑,局部腐蝕減薄嚴(yán)重；換熱器E-101G 在運(yùn)行期間堵管30多根，管板垢物相對(duì)較少、容易清除，管束外表面附著黃褐色的銹斑,局部腐蝕減薄嚴(yán)重(見圖2)。殼程側(cè)均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕痕跡，厚度和硬度數(shù)據(jù)正常。

圖1 換熱器E-101A/B/C/D各部位的宏觀形貌

1.2 腐蝕分析

(1)腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，預(yù)加氫反應(yīng)器R-101的催化劑過濾網(wǎng)出現(xiàn)局部破損，導(dǎo)致部分催化劑隨著反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入換熱器E-101的管程，造成換熱器管束堵塞。

(2)換熱器E-101A/B/C管程介質(zhì)溫度較高，其腐蝕應(yīng)為高溫H2-H2S腐蝕。管程材質(zhì)分別為不銹鋼和鉻鉬鋼，其腐蝕不明顯。

(3)換熱器E-101D/E/F/G的出口溫度較低，反應(yīng)產(chǎn)物中NH3和HCl隨溫度降低生成氯化銨鹽，其結(jié)晶溫度為160～220 ℃,形成氯化銨鹽沉積會(huì)造成銨鹽垢下腐蝕，嚴(yán)重時(shí)可直接造成換熱器管束腐蝕穿孔。

(4)為減輕設(shè)備的氯化銨鹽沉積和垢下腐蝕，分別在換熱器E-101C/E/G的入口管線設(shè)了注水口，其中在E-101C和E-101G入口間斷注水，在E-101E入口連續(xù)注水。腐蝕檢查表明，換熱器E-101E/F/G內(nèi)出現(xiàn)了銨鹽沉積和腐蝕，說明注水量不足以及時(shí)沖掉所有的銨鹽，這是換熱器E-101E/G管束發(fā)生腐蝕泄漏的主要原因。

圖2 換熱器E-101E/F/G各部位的宏觀形貌

1.3 改進(jìn)措施

(1)修復(fù)預(yù)加氫反應(yīng)器的催化劑過濾網(wǎng)，在操作中防止過濾網(wǎng)破損。

(2)基于預(yù)加氫原料中硫、氮和氯等元素含量，結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物工藝參數(shù)，核算氯化銨結(jié)晶溫度和注水量[5]。建議增加換熱器E-101E入口管線的注水量，同時(shí)應(yīng)避免因注水量超過設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物分離罐油相中水含量增加而造成的后續(xù)設(shè)備腐蝕問題。

(3)裝置運(yùn)行期間注意觀測(cè)換熱器E-101C/D的壓力降變化，在E-101C入口管線注水期間，調(diào)整E-101E入口管線的注水量，保證總注水量不超過設(shè)計(jì)值。

2 預(yù)加氫產(chǎn)物分離系統(tǒng)

2.1 主要問題

預(yù)加氫產(chǎn)物分離系統(tǒng)的工藝流程示意見圖3。對(duì)該系統(tǒng)汽提塔C-101、串聯(lián)進(jìn)料/塔底油換熱器E-103A/B/C、空冷器A-102A/B、塔頂水冷器E-104和塔底油水冷器E-102A/B進(jìn)行了腐蝕檢查。

2.1.1 汽提塔情況

汽提塔C-101筒體和封頭的材質(zhì)為20R，塔盤材質(zhì)為0Cr13。檢查發(fā)現(xiàn)，其各部位測(cè)厚數(shù)據(jù)正常，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕(見圖4)。

2.1.2 換熱器情況

(1)進(jìn)料/塔底油換熱器E-103A/B/C的筒體和管束材質(zhì)分別為16MnR和10號(hào)鋼。檢查發(fā)現(xiàn)：各換熱器的管板、管束外表面及筒體表面均覆蓋一層灰黑色垢物，質(zhì)地疏松易清除，未見明顯腐蝕，脹焊口良好，各部位厚度和硬度數(shù)據(jù)正常。

(2)水冷器E-102A/B筒體和管束材質(zhì)分別為16MnR和08Cr2AlMo， 管束外表面及筒體內(nèi)表面均覆蓋一層灰黑色垢物，質(zhì)地疏松易清除，未見明顯腐蝕；管板和管箱內(nèi)表面覆蓋一層黃褐色的垢物，封頭的垢物厚度為1～2 mm，比較容易清除，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，但是管板表面存在局部涂層脫落現(xiàn)象(見圖5和圖6)。

圖3 預(yù)加氫產(chǎn)物分離系統(tǒng)工藝流程

圖4 汽提塔檢查部位宏觀形貌

(3)水冷器E-104筒體和管束材質(zhì)分別為16MnR和08Cr2AlMo。檢查發(fā)現(xiàn)：管束外表面及筒體內(nèi)表面呈現(xiàn)黑褐色，干凈無垢物；管板和管箱內(nèi)表面覆蓋一層黃褐色垢物，管板局部涂層脫落，清除垢物后，發(fā)現(xiàn)管板局部存在輕微腐蝕(見圖6)。水冷器的脹焊口良好，各部位厚度和硬度數(shù)據(jù)正常。

圖5 水冷器各部位的宏觀形貌

圖6 水冷器E-104管板的宏觀形貌

2.2 腐蝕分析

(1)對(duì)汽提塔上部的垢層元素組成進(jìn)行了能譜分析(EDS)，分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，垢層中主要含有O，S和Fe元素，另有少量的Al，Si，Cl和K元素。

表2 汽提塔垢層的EDS分析結(jié)果 w,%

(2)水冷器的管程走循環(huán)水介質(zhì)，管板及管束均覆蓋一層黃褐色的垢物，并且管程部位的涂層出現(xiàn)局部脫落，這是由于循環(huán)水質(zhì)量控制不穩(wěn)定及涂層質(zhì)量或涂裝施工質(zhì)量不達(dá)標(biāo)造成的。水冷器E-104管板局部存在輕微腐蝕。雖然這次腐蝕檢查未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的垢下腐蝕，但仍需關(guān)注循環(huán)水側(cè)的垢下腐蝕問題。

2.3 改進(jìn)措施

水冷器腐蝕的防護(hù)措施主要是材質(zhì)升級(jí)、碳鋼管束表面處理(如涂層、鍍層)和犧牲陽極的陰極保護(hù)等。采用碳鋼管束表面處理是最經(jīng)濟(jì)的防護(hù)措施，應(yīng)嚴(yán)格把握涂料的施工質(zhì)量，防止涂層剝落或破損，再結(jié)合陰極保護(hù)，可以抑制水冷器的腐蝕。

3 重整產(chǎn)物冷凝與分餾系統(tǒng)

3.1 主要腐蝕問題

重整產(chǎn)物冷凝與分餾系統(tǒng)包括重整產(chǎn)物分離單元、脫戊烷塔單元和脫丁烷塔單元。

(1)重整產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)-202、重整氫增壓機(jī)入口分液罐D(zhuǎn)-203、一級(jí)再接觸罐D(zhuǎn)-204和二級(jí)再接觸罐D(zhuǎn)-205的材質(zhì)均為碳鋼(16MnR或20R)，腐蝕形貌相同。罐內(nèi)表面覆蓋一層難清除的黃褐色垢層，清除垢物后發(fā)現(xiàn)表面存在輕微腐蝕，罐壁的焊縫無腐蝕，內(nèi)構(gòu)件無變形破損，各部位測(cè)厚數(shù)據(jù)正常。

(2)脫戊烷塔頂空冷器運(yùn)行期間出現(xiàn)過腐蝕泄漏，發(fā)生在A-205中下部3根管子，管束材質(zhì)為10號(hào)碳鋼。脫戊烷塔C-201筒體和封頭材質(zhì)為16MnR，塔盤為0Cr13，檢查發(fā)現(xiàn)：塔壁和塔盤表面覆著一層易清除的紅褐色垢層，清除后表面光亮，塔壁焊縫無腐蝕；C-201整體腐蝕輕微，各部位測(cè)厚數(shù)據(jù)正常(見圖7)。脫戊烷塔進(jìn)料/塔底油換熱器E-204A/B/C為串聯(lián)流程，殼體和管束材質(zhì)分別為16MnR和10號(hào)鋼，檢查發(fā)現(xiàn)：管束外表面及筒體內(nèi)表面均覆蓋一層灰黑色垢物，質(zhì)地疏松易清除，垢物清除后表面光亮；管板和管箱內(nèi)表面覆蓋一層紅色的垢物，質(zhì)地疏松易清除，清除后管板及管箱存在輕微腐蝕。

(3)脫丁烷塔單元屬于油品精制系統(tǒng)，工藝條件決定了精制油中含有微量的硫化物、氯化物等介質(zhì)，腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，相關(guān)設(shè)備腐蝕輕微。

圖7 脫戊烷塔C-201檢查部位的宏觀形貌

3.2 腐蝕分析

(1)對(duì)重整產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)-202的垢層進(jìn)行能譜分析(EDS)和X射線衍射分析(XRD)物性分析。EDS分析結(jié)果見表3。由表3 可以看出，垢物中主要元素為Fe和O，還有少量的Cl和Al元素。XRD分析表明，垢層主要由四氧化三鐵、三氧化二鐵等鐵的氧化物構(gòu)成。

表3 D-202垢層的EDS分析結(jié)果 w,%

(2)對(duì)脫戊烷塔C-201上部的垢層進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表4。結(jié)合垢物的顏色，可以推斷垢物主要是由鐵的氧化物和氯化物組成。

表4 C-201垢層的EDS分析結(jié)果 w,%

該系統(tǒng)正常情況下會(huì)有輕微的油品腐蝕，腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)設(shè)備的垢樣中存在氯離子，如果工藝條件變化使介質(zhì)中出現(xiàn)凝結(jié)水，會(huì)造成系統(tǒng)中出現(xiàn)鹽酸水溶液腐蝕。

3.3 改進(jìn)措施

針對(duì)脫戊烷塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕，在脫戊烷塔頂?shù)膿]發(fā)線增設(shè)注水管線，注水量約為塔頂流量的1%；同時(shí)監(jiān)測(cè)脫戊烷塔頂回流罐排出水的pH值，如果pH值低于6，則需在注水中加注少量緩蝕劑或中和劑[6]。

4 結(jié)論及建議

(1)煉化裝置停工期間的腐蝕檢查是加強(qiáng)設(shè)備腐蝕安全管理的重要環(huán)節(jié)。通過腐蝕檢查，可以掌握裝置的腐蝕狀況，及時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕隱患，分析腐蝕原因，提出有針對(duì)性的防護(hù)措施。

(2)針對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器的腐蝕問題，應(yīng)增加換熱器E-101E入口管線的注水量，并監(jiān)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物分離罐油相中的水含量，避免因注水量超過設(shè)計(jì)值，進(jìn)而導(dǎo)致分離罐分水不充分造成的后續(xù)設(shè)備腐蝕問題。

(3)針對(duì)裝置水冷器的循環(huán)水側(cè)腐蝕問題，需統(tǒng)一考慮循環(huán)水質(zhì)量控制，就碳鋼材質(zhì)的管束而言，涂層+犧牲陽極的防護(hù)措施較為經(jīng)濟(jì)合理。

(4)針對(duì)重整產(chǎn)物脫戊烷塔頂腐蝕問題，建議在塔頂揮發(fā)線增設(shè)注水管線，注水量約為塔頂流量的1%；同時(shí)監(jiān)測(cè)回流罐排水的pH值，如果pH值低于6，則需在注水中加注少量緩蝕劑或中和劑。