任日菊，喬光譜，王 明3，周 斌，胡 謙

(1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，安徽 合肥 230031；2.合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司，安徽 合肥 230031；3.合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

目前國(guó)內(nèi)很多煤制氫裝置大多以北方煤為原料，而北方煤炭在冬季生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中容易發(fā)生凍結(jié)。當(dāng)煤中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于臨界凍結(jié)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%[1]，應(yīng)噴灑防凍劑。而部分含氯防凍劑的添加，以及原煤中固有的氯元素，造成了原料煤季節(jié)性的氯元素含量偏高，從而對(duì)煤氣化裝置的正常運(yùn)行構(gòu)成威脅。

Aspen Plus軟件能模擬煤氣化生產(chǎn)過程，利用Aspen Plus對(duì)水煤漿氣化過程進(jìn)行模擬，能對(duì)水煤漿氣化單元氯元素的平衡進(jìn)行模擬計(jì)算，研究裝置中氯元素的遷移和分布特征，為解決實(shí)際煤化工生產(chǎn)的腐蝕問題提供思路。

1 Aspen plus模擬過程中氯元素的形態(tài)確定

Aspen plus模擬需要給定物流中各化學(xué)組分的含量，需要明確各組分的存在形式，尤其是氯元素存在形式。因?yàn)橥N元素、不同的存在形式將會(huì)對(duì)模擬結(jié)果中元素的遷移、分布的結(jié)果造成很大影響。

1.1 氯在煤中的形態(tài)及含量

世界主要產(chǎn)煤國(guó)的煤中氯元素含量相差較大：美國(guó)煤氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在100～9 000 μg/g，英國(guó)煤的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在100～8 000 μg/g，而國(guó)內(nèi)煤的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般較低，平均值為200 μg/g，國(guó)內(nèi)大部分煤的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在500 μg/g以下，少部分在500～1 500 μg/g，幾乎沒有高氯煤[2]。

由于煤的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氯元素在煤中的存在狀態(tài)目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論。早期研究認(rèn)為煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在。李寒旭等[3]借助TGA-FTIR-MS技術(shù)研究了煤燃燒過程中氯的析出特征，結(jié)果表明,煤中少部分的氯在燃燒過程中于 200 ℃左右開始析出，推斷這部分氯以氯離子的形式吸附于煤微孔及裂隙中，而大部分的氯需要在足夠高的溫度(400～500 ℃)下才能從煤的結(jié)構(gòu)上斷裂析出，這部分氯是以化學(xué)鍵的形式與煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)相聯(lián)。另外，經(jīng)質(zhì)譜分析，兩種形式氯在燃燒過程中最終均以HCl形式析出[4]。很多Aspen plus模擬中也都選擇以HCl作為隨后氣化系統(tǒng)中的氯元素的存在形式[5-6]。

1.2 工藝模擬煤中氯的存在形式

考慮到冬季生產(chǎn)階段氯元素含量超標(biāo)與金屬氯化物添加劑有直接的關(guān)系，且煤部分燃燒形成的HCl，有可能會(huì)進(jìn)一步與系統(tǒng)中的水、灰分(主要為SiO2,MgO和CaO等)發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)氯鹽，故設(shè)定該模擬中的氯元素90%反應(yīng)轉(zhuǎn)換為HCl，10%以NaCl的形式存在。

2 工藝路線

德士古水煤漿氣化系統(tǒng)主要由三部分組成，氣化、煤氣初步凈化和渣水處理。具體工藝流程為：60%左右的水煤漿經(jīng)加壓泵加壓后與高壓氧通過氣化爐頂部的氣化燒嘴進(jìn)入氣化爐，經(jīng)一系列氣化反應(yīng)生成粗合成氣(主要成分為H2,CO和CO2)；粗合成氣與熔渣并行向下流動(dòng)進(jìn)入急冷室(由混合模塊JL-MIX和相分離模塊V101實(shí)現(xiàn))；熔渣迅速固化，經(jīng)閉鎖料斗定期排出，粗合成氣被急冷水飽和后，進(jìn)入混合器A101，氣體中的固體被混合的循環(huán)水完全浸濕后，進(jìn)入合成氣洗滌塔C101下部，通過與工藝?yán)淠e(cuò)流接觸，洗去粗合成氣中的固體顆粒，最終送至變換單元；急冷室下部急冷水以及洗滌塔底部的黑水進(jìn)入熱水汽提塔，進(jìn)一步洗滌合成氣中的顆粒，熱水汽提塔C102底部物流最終送至渣水處理單元，經(jīng)低壓閃蒸V102和真空閃蒸V103后送至灰水槽，用于循環(huán)使用，并定期將小部分廢水送至污水處理裝置，以維持系統(tǒng)中的微量組分及固體含量的穩(wěn)定，降低富集趨勢(shì)。系統(tǒng)損失的水通過補(bǔ)加鍋爐水和變換冷凝液來補(bǔ)充。

選取神府煤為原料，煤質(zhì)分析結(jié)果見表1，表1氯元素含量分析為冬運(yùn)煤所測(cè)數(shù)值，且已知該煤在運(yùn)輸過程中添加了一定量的氯化物作為防凍劑，氯元素采樣分析值合計(jì)約為400 μg/g。

表1 神府煤的化學(xué)成分 w,%

3 Aspen Plus模擬部分

3.1 組分規(guī)定

煤氣化系統(tǒng)的組分規(guī)定涉及到常規(guī)組分、常規(guī)固體組分(具備確定分子量，組成均勻的固體)和非常規(guī)固體組分(即不同種類的固體混合物，如原煤和灰分等)，水煤漿氣化室在高溫高壓下發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)，其中定義的常規(guī)組分有：H2O,N2,O2,CO,H2,H2S,CO2,C,CH4和HCl等;定義的非常規(guī)固體組分有：COAL (指煤),ASH (指粗合成氣和灰水中的細(xì)灰及灰渣)。在Aspen plus中對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，認(rèn)為其不參加化學(xué)平衡和相平衡，只計(jì)算其密度和焓。

3.2 物性方法的選擇及模塊簡(jiǎn)介

氣化單元主要分為三部分：氣化爐部分、初步凈化部分和渣水處理部分。在氣化爐內(nèi)，水煤漿和氧氣發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，所產(chǎn)生的氣體多為非極性或者弱極性的氣體混合物，如CO2,H2,CO和CH4等，因此模擬中該部分采用的物性方法為PR-BM。另外為了便于模擬，將水煤漿部分氧化的反應(yīng)分為煤的裂解反應(yīng)和煤的燃燒反應(yīng)兩個(gè)過程。其中裂解反應(yīng)過程采用Ryield模擬反應(yīng)器模塊，其目的是將煤熱解成可用于模擬反應(yīng)的單元素分子和灰渣，并把產(chǎn)生的熱能傳遞給后續(xù)模擬過程；煤的燃燒反應(yīng)選擇Gibbs模擬反應(yīng)器模塊，設(shè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組分為H2O,N2,O2,H2,CO,CO2,H2S和HCl等，利用Gibbs自由能最小化方法達(dá)到最終反應(yīng)平衡，進(jìn)而得到系統(tǒng)平衡時(shí)的相態(tài)及系統(tǒng)各相組成。Ssplit模塊用于將反應(yīng)后的水煤氣進(jìn)行氣固分離，以分離出煤氣化后的廢渣。

煤氣初步凈化部分涉及到的電解質(zhì)溶液，模擬選取的物性方法為ELECNRTL物性模型。氯元素在水洗塔中達(dá)到氣液兩相平衡，關(guān)鍵設(shè)備水洗塔C101和蒸發(fā)熱水塔C102采用的是嚴(yán)格計(jì)算模塊RadFrac的精餾塔。渣水處理單元主要涉及一個(gè)低壓閃蒸器和一個(gè)真空閃蒸器，采用的是Flash2模塊。

3.3 流程模擬

水煤漿氣化裝置工藝流程模擬示意圖見圖1。圖中數(shù)字指各物流的代號(hào)。圖1中，1為汽化爐內(nèi)燃燒反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物，2為氣化爐急冷室頂部氣相產(chǎn)物，3為急冷室進(jìn)混合器的合成氣，4為粗合成氣進(jìn)水洗塔，5為出水洗塔C101合成氣，6為水洗塔C101底部進(jìn)入急冷室的循環(huán)黑水，7為出急冷室黑水，8為自C101進(jìn)蒸發(fā)熱水塔灰水，10為出熱水室的酸性氣，11為蒸發(fā)熱水塔C102底部送往閃蒸的黑水，12為進(jìn)入混合器A101的循環(huán)黑水，13為低壓閃蒸器分離的酸性氣，14為低壓閃蒸器底部黑水，15為出真空閃蒸器頂部氣體，16為真空閃蒸器底部黑水。模擬過程中所涉及的主要設(shè)備、原始進(jìn)料條件及操作工況見表2和表3。

圖1 水煤漿氣化裝置工藝流程模擬示意

表2 模型中的主要設(shè)備的功能及模擬工況

表3 進(jìn)料物流

3.4 氯元素分布模擬結(jié)果

根據(jù)氯元素轉(zhuǎn)化率，模擬計(jì)算得到系統(tǒng)氯離子的濃度分布情況，氣相、液相中主要物流中的氯離子質(zhì)量濃度見表4和表5。

表4 主要?dú)庀辔锪髦新荣|(zhì)量分?jǐn)?shù)

表5 主要液相物流中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表5可以看出,氯離子累積效應(yīng)比較大的部位為氣化爐急冷室排水、低壓閃蒸器底部和真空閃蒸器底部，尤其是集中在急冷室排水部位。出急冷室黑水(物流7)中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可以達(dá)到470 μg/g，經(jīng)洗滌塔C101水洗后，氯離子被鍋爐水或者冷凝液稀釋，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為158 μg/g；黑水經(jīng)過低壓閃蒸和真空閃蒸后，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到403 μg/g和440 μg/g，最終灰水進(jìn)入澄清槽和磨煤灰水槽，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)后部分外排，部分循環(huán)使用。

4 氯離子對(duì)水煤漿氣化裝置的影響

氯化物應(yīng)力腐蝕開裂是指300系列不銹鋼和部分鎳基合金在拉應(yīng)力、溫度和含水氯化物的共同作用下產(chǎn)生的且裂紋起源于表面的開裂現(xiàn)象。其主要影響因素有氯離子含量、pH值、溫度、應(yīng)力、溶解氧以及合金組成等，且氯離子濃度和工作溫度是影響應(yīng)力腐蝕開裂的主要因素，在溫度為60 ℃及以上的場(chǎng)合，隨著氯化物含量的升高，氯化物應(yīng)力腐蝕傾向逐步增加[7]。

由模擬結(jié)果可知，真空閃蒸罐及隨后的渣水處理部分氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，該部分設(shè)備管道選碳鋼材質(zhì)較合適。氣化爐、水洗塔C101底部和蒸發(fā)熱水塔C102底部所處的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可選用304不銹鋼、316或者更高級(jí)的不銹鋼材質(zhì)。但綜合考慮成本問題，很多工程實(shí)際上也會(huì)通過增加系統(tǒng)外排灰水量和補(bǔ)充新鮮水等方法，來降低系統(tǒng)水質(zhì)中氯離子的富集效應(yīng)。需要注意的是，在很多場(chǎng)合氯化物具有自動(dòng)濃縮聚集的可能，即使介質(zhì)中氯化物含量很低也不能保證一定不發(fā)生應(yīng)力腐蝕，如果流體處于伴熱、蒸發(fā)或者流動(dòng)死區(qū)環(huán)境中時(shí)，氯離子還會(huì)發(fā)生局部濃縮聚集，開裂敏感性將顯著增加。因此，應(yīng)對(duì)這些部位給予重點(diǎn)關(guān)注，并添加必要的無損監(jiān)測(cè)手段。

5 總 結(jié)

(1)模擬結(jié)果與采樣分析結(jié)果的比較:Aspen plus軟件模擬結(jié)果與實(shí)際采樣數(shù)據(jù)相接近，氯元素主要分布在系統(tǒng)液相物流中，氣相分布較少。

(2)Aspen plus模擬結(jié)果顯示，氯離子累積效應(yīng)比較大的部位為急冷室排水、低壓閃蒸器底部和真空閃蒸器底部，尤其是集中在急冷室排水部位。相比較原料煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μg/g的初始值，最高濃縮至470 μg/g，系統(tǒng)中氯離子的富集效應(yīng)明顯，腐蝕防控的重點(diǎn)區(qū)域也應(yīng)集中在這些部位。

(3)該次Aspen plus模擬結(jié)果可信，未來可以用于預(yù)測(cè)更加苛刻的原煤工況，為新上系統(tǒng)設(shè)備、管道選材提供依據(jù)也可為高氯煤的安全運(yùn)行提供數(shù)據(jù)支持。