(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

在石油化工管式加熱爐上，普遍應(yīng)用空氣預(yù)熱器來降低排煙溫度，提高加熱爐熱效率。目前，應(yīng)用最廣泛的是金屬材質(zhì)的空氣預(yù)熱器，如熱管空氣預(yù)熱器、板式空氣預(yù)熱器、鑄鐵板空氣預(yù)熱器等。隨著加熱爐熱效率不斷提高，相應(yīng)排煙溫度也需進(jìn)一步降低。中石化企業(yè)的加熱爐熱效率平均值已達(dá)92%，個(gè)別加熱爐甚至達(dá)到94%，其對(duì)應(yīng)的排煙溫度為90～120 ℃。雖然中石化企業(yè)加熱爐的燃料已進(jìn)行了脫硫處理，但90～120 ℃的排煙溫度已經(jīng)使空氣預(yù)熱器換熱面冷端壁溫處于煙氣酸露點(diǎn)以下，常用的金屬材料空氣預(yù)熱器會(huì)發(fā)生硫酸露點(diǎn)腐蝕問題。盡管使用了耐蝕性更好的ND鋼、Corten鋼、雙相不銹鋼及鑄鐵板等來制造空氣預(yù)熱器，也僅僅是減緩了腐蝕，不能從根本上解決空氣預(yù)熱器硫酸露點(diǎn)腐蝕問題。

空氣預(yù)熱器的露點(diǎn)腐蝕本質(zhì)是硫酸腐蝕，煙氣中含硫酸的水蒸氣在溫度低于煙氣露點(diǎn)的設(shè)備表面形成含硫酸冷凝液，進(jìn)而造成設(shè)備材料的腐蝕。金屬腐蝕可分為濕腐蝕和干腐蝕兩類，露點(diǎn)腐蝕屬于濕腐蝕范疇，是材料表面的電化學(xué)反應(yīng)，即在金屬表面形成一個(gè)陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)隔離的腐蝕電池，金屬在溶液中失去電子，變成帶正電的離子，這是一個(gè)氧化過程即陽(yáng)極過程；與此同時(shí)在接觸水溶液的金屬表面，電子有大量機(jī)會(huì)被溶液中的某種物質(zhì)中和，中和電子的過程是還原過程，即陰極過程[1]。陽(yáng)極過程造成金屬溶解，陰極過程析出氫氣，從而造成金屬材料腐蝕損壞。一些非金屬材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，開發(fā)高性能耐腐蝕的非金屬材料空氣預(yù)熱器，為抑制空氣預(yù)熱器露點(diǎn)腐蝕問題帶來了新的解決方案。近年來，非金屬材料空氣預(yù)熱器已開始在石油化工加熱爐上獲得應(yīng)用，并取得了一定的效果。目前應(yīng)用于空氣預(yù)熱器的非金屬材料主要有：搪瓷涂層、玻璃、氟塑料、石墨和陶瓷等，下面就這幾種非金屬空氣預(yù)熱器的材料性能、結(jié)構(gòu)形式、傳熱性能和應(yīng)用效果進(jìn)行分析。

1 搪瓷管空氣預(yù)熱器

1.1 搪瓷管的性能特點(diǎn)

搪瓷是將玻璃質(zhì)瓷釉涂敷在金屬基材表面，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，瓷釉與金屬基體之間發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)而牢固結(jié)合的表面處理方法。以無(wú)機(jī)物成分為主組成的瓷釉(搪瓷)涂層可以起到保護(hù)金屬表面的作用，高質(zhì)量的搪瓷管具有耐腐蝕、耐磨損、表面光滑等特點(diǎn)。張全斌等[2]在溫度70 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中進(jìn)行了搪瓷管的腐蝕試驗(yàn)，測(cè)得的腐蝕速率僅為0.01 mg/cm2·h。

目前用于空氣預(yù)熱器的搪瓷管一般基體材料為低碳鋼，如10號(hào)或20號(hào)鋼。瓷釉的主要成分為SiO2，B2O3，Na2O，PbO，TiO2和CaO等。搪瓷換熱管的性能見表1。

表1 搪瓷換熱管的性能

1.2 搪瓷管存在的問題

搪瓷管空氣預(yù)熱器分為管式和熱管式兩種,其傳熱性能與鋼管空氣預(yù)熱器相當(dāng)。搪瓷涂層有一定的耐酸腐蝕能力，但應(yīng)用中常發(fā)生管壁腐蝕損壞的情況。搪瓷管失效的主要原因如下：

(1)搪制過程中產(chǎn)生的缺陷，如氣泡、針孔等，這些微小的缺陷難以通過檢驗(yàn)手段(電火花法)發(fā)現(xiàn)，為長(zhǎng)期使用埋下隱患。當(dāng)含酸冷凝液經(jīng)過搪瓷涂層針孔時(shí)，就會(huì)沿針孔腐蝕碳鋼基體材料，使換熱管腐蝕穿孔而失效。崔崇等[3]研究認(rèn)為，搪瓷涂層失效原因主要為大直徑氣泡的存在減小了搪瓷涂層的有效厚度。在設(shè)備運(yùn)行過程中，氣泡尖角處將產(chǎn)生應(yīng)力集中并形成裂紋源，由于交變溫度場(chǎng)及應(yīng)力場(chǎng)的影響，裂紋逐漸擴(kuò)展，橫向擴(kuò)展導(dǎo)致涂層脫落，縱向擴(kuò)展至涂層表面導(dǎo)致硫酸溶液滲透到達(dá)基材從而導(dǎo)致酸蝕破壞。

(2)搪瓷管空氣預(yù)熱器制造過程出現(xiàn)的缺陷。由于搪瓷管需要和管板進(jìn)行焊接，焊接產(chǎn)生的高溫會(huì)破壞焊接熱影響區(qū)的搪瓷涂層，使其產(chǎn)生微裂紋，這樣含酸液體會(huì)沿搪瓷涂層的微裂紋腐蝕基體金屬材料，使搪瓷傳熱管失效。

(3)由于搪瓷涂層(瓷釉)的線膨脹系數(shù)要比基體碳鋼管小很多，使用過程中急劇的溫度變化會(huì)造成搪瓷涂層開裂和脫落，直接影響搪瓷管的耐腐蝕性能。

以上問題使搪瓷管空氣預(yù)熱器的應(yīng)用受到限制。圖1是搪瓷管空氣預(yù)熱器腐蝕破壞的案例照片。

2 玻璃管空氣預(yù)熱器

2.1 玻璃的特點(diǎn)

玻璃是非晶態(tài)的無(wú)機(jī)非金屬材料，在絕大多數(shù)介質(zhì)中的耐蝕性均很強(qiáng)。玻璃管空氣預(yù)熱器使用的材料一般為高硼硅玻璃。高硼硅玻璃(又名硬質(zhì)玻璃)是利用玻璃在高溫狀態(tài)下導(dǎo)電的特性，通過在玻璃內(nèi)部加熱來實(shí)現(xiàn)玻璃熔化，經(jīng)先進(jìn)生產(chǎn)工藝加工而成。它是一種低膨脹率、耐高溫和高化學(xué)穩(wěn)定性的特殊玻璃材料。高硼硅玻璃以二氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)及氧化鈉(Na2O)為基本成分， 其中，氧化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%～13.5%，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%～80%。高硼硅玻璃化學(xué)性能穩(wěn)定，抗腐蝕性能優(yōu)越，具有良好的熱穩(wěn)定性[4]。高硼硅玻璃的物理性能見表2。

圖1 搪瓷管空氣預(yù)熱器腐蝕情況

表2 高硼硅玻璃性能

玻璃空氣預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)形式主要有管式和板式兩種，應(yīng)用較多的是玻璃管式空氣預(yù)熱器。其優(yōu)點(diǎn)是玻璃管材料可標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，成本低廉。玻璃管空氣預(yù)熱器的總傳熱系數(shù)約為17.5 W/(m2·K)[5]。

2.2 玻璃管空氣預(yù)熱器的不足

玻璃管空氣預(yù)熱器存在的不足主要有:(1)玻璃是脆性材料，強(qiáng)度較低，在交變應(yīng)力和振動(dòng)作用下易發(fā)生破碎。(2)玻璃的熱導(dǎo)率很低，僅為1.20 W/(m·K)，因此玻璃管空氣預(yù)熱器傳熱性能較差，體積龐大。(3)玻璃管和金屬管板之間密封困難。玻璃管和金屬管板不能焊接，只能采用密封圈連接密封。目前主要由橡膠和聚四氟乙烯材料制成的玻璃管密封圈，兩種密封圈在高溫下均易出現(xiàn)材料老化失效，使空氣預(yù)熱器漏風(fēng)系數(shù)增大。

近年來隨著玻璃材料制造工藝的進(jìn)步，玻璃管、板的性能有了一定的提升，又出現(xiàn)了一些新型玻璃空氣預(yù)熱器，如玻璃板管式空氣預(yù)熱器開始應(yīng)用于冶金和石化行業(yè)的加熱爐上[6]。

3 石墨空氣預(yù)熱器

3.1 石墨的特點(diǎn)

石墨是碳的同素異構(gòu)體，屬六方晶系。在石墨晶體中，碳原子按正六角形排列于各平面上，在每一個(gè)平面內(nèi)，每一個(gè)碳原子都和其他三個(gè)碳原子以共價(jià)鍵連接。這種共價(jià)鍵結(jié)合非常牢固，其他化學(xué)基團(tuán)來取代它們很困難。石墨化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕性優(yōu)良，同酸、堿等不易發(fā)生反應(yīng)。石墨又是良好的導(dǎo)熱材料，其熱導(dǎo)率為55～110 W/(m·K)。石墨材料的特性見表3。

表3 石墨材料特性數(shù)據(jù)

3.2 石墨空氣預(yù)熱器的缺點(diǎn)

空氣預(yù)熱器傳熱元件使用的石墨是人造石墨經(jīng)熱固性樹脂浸漬而成的不透性石墨，具有優(yōu)異的耐酸腐蝕性能。石墨空氣預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)形式有管式和塊孔式兩種。石墨屬于韌性較低的材料，機(jī)械強(qiáng)度不高。石墨制成的傳熱管抗彎強(qiáng)度不足，易發(fā)生斷裂，在工業(yè)應(yīng)用中經(jīng)常出現(xiàn)傳熱管斷裂的問題，因此一般不選石墨管式空氣預(yù)熱器[7]。塊孔式石墨空氣預(yù)熱器是由若干塊長(zhǎng)方體型石墨傳熱芯體塊組合而成，其熱強(qiáng)度要明顯高于石墨管式空氣預(yù)熱器[8]。石墨空氣預(yù)熱器的總傳熱系數(shù)為25～40 W/(m2·K)。

3.3 工業(yè)應(yīng)用

中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心(SEGR)為中石化某分公司600 kt/a重整裝置加熱爐余熱回收系統(tǒng)研制的塊孔式石墨空氣預(yù)熱器，使加熱爐排煙溫度降到了93 ℃，綜合熱效率超過93%。該設(shè)備從2014年12月開始投用，一直高效穩(wěn)定運(yùn)行，沒有發(fā)生空氣預(yù)熱器腐蝕問題。

4 陶瓷空氣預(yù)熱器

4.1 陶瓷的特點(diǎn)

陶瓷屬于無(wú)機(jī)非金屬材料，其化學(xué)成分以SiO2為主，除氫氟酸和高溫磷酸外，耐其他無(wú)機(jī)酸的腐蝕。莫來石陶瓷屬于結(jié)構(gòu)陶瓷材料，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有硬度高、耐高溫、耐磨損等特點(diǎn)，適合作空氣預(yù)熱器傳熱元件。但常規(guī)莫來石陶瓷有3個(gè)問題，即高成本、低可靠性和低熱導(dǎo)率。所以需要對(duì)莫來石陶瓷材料進(jìn)行改性處理。

4.2 莫來石陶瓷的改性處理

常規(guī)莫來石陶瓷是以鋁硅酸鹽系天然礦物作為主要原料，采用在燒結(jié)過程中使之莫來石化的反應(yīng)燒結(jié)法制成。因原料純度低，雜質(zhì)含量高，故而制品中有相當(dāng)數(shù)量的玻璃相，導(dǎo)致其力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能較差。并且由于莫來石陶瓷的熱導(dǎo)率偏低，用作空氣預(yù)熱器傳熱元件還有不足之處。因此采取在莫來石中添加碳化硅來提高陶瓷的熱導(dǎo)率。

碳化硅陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、線膨脹系數(shù)小等優(yōu)良性能，其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于莫來石陶瓷，可達(dá)40～70 W/(m·K)。因此以莫來石陶瓷為基體，添加碳化硅成分制成的結(jié)構(gòu)陶瓷提高了陶瓷材料的力學(xué)性能，并使材料的熱導(dǎo)率提高了5倍，達(dá)到7～8 W/(m·K)。改性莫來石陶瓷的物理性能見表4。

表4 改性莫來石陶瓷性能

4.3 陶瓷空氣預(yù)熱器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

陶瓷空氣預(yù)熱器從結(jié)構(gòu)形式上可以采用管式和蜂窩間壁式兩種。但陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)決定了它是一種韌性較差的材料，受到外加負(fù)荷作用極易產(chǎn)生開裂和破碎現(xiàn)象，所以陶瓷管不適合作傳熱元件。蜂窩間壁式陶瓷空氣預(yù)熱器，承壓能力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，便于密封。這種改性莫來石陶瓷空氣預(yù)熱器的總傳熱系數(shù)為27～31 W/(m2·K)[9]。

目前SEGR研發(fā)的陶瓷空氣預(yù)熱器已應(yīng)用在中石化某分公司400 kt/a 酮苯裝置加熱爐上，排煙溫度達(dá)到83 ℃，綜合熱效率超過94%，運(yùn)行2年來，空氣預(yù)熱器沒有發(fā)生腐蝕、堵灰等問題，一直穩(wěn)定高效運(yùn)行。

5 氟塑料空氣預(yù)熱器

5.1 氟塑料的特點(diǎn)

氟塑料屬于高分子材料，碳氟鍵和氟原子外殼使其具有極高的耐腐蝕性能，不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿反應(yīng)，可在250 ℃以下的煙氣環(huán)境中長(zhǎng)期工作。

應(yīng)用于換熱器的材料主要有聚四氟乙烯(PTFE) 、四氟乙烯與全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA) 和聚全氟代乙丙烯(FEP)等高分子材料。氟塑料(PFA)性能見表5。

表5 氟塑料(PFA)性能

5.2 應(yīng)用情況

目前，氟塑料換熱器主要用于腐蝕性強(qiáng)的氣-液換熱場(chǎng)合，國(guó)內(nèi)部分電廠在鍋爐余熱利用方面也開始應(yīng)用氟塑料換熱器代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬換熱器，用低溫?zé)煔鈦砑訜徨仩t除氧水，提高電廠綜合能效。試驗(yàn)測(cè)試了直徑8 mm的PFA管制成的換熱器的傳熱性能，以煙氣和水進(jìn)行換熱，測(cè)得的總傳熱系數(shù)為 7～10 W/(m2·K)。但氟塑料換熱器不適用于氣-氣換熱的空氣預(yù)熱器，因?yàn)榉芰蠠釋?dǎo)率極低，約為0.19 W/(m·K)，用來制作空氣預(yù)熱器經(jīng)濟(jì)性較差，目前國(guó)內(nèi)煉油廠加熱爐空氣預(yù)熱器還沒有使用氟塑料。

6 結(jié) 語(yǔ)

隨著節(jié)能減排工作的推進(jìn)，由加熱爐排煙溫度進(jìn)一步降低帶來的露點(diǎn)腐蝕問題將更加突出。傳統(tǒng)金屬材料空氣預(yù)熱器由于無(wú)法抑制低溫露點(diǎn)腐蝕問題，只能在煙氣酸露點(diǎn)以上運(yùn)行，這阻礙了加熱爐熱效率的提高。由于非金屬材料本質(zhì)耐腐蝕，將從根本上解決空氣預(yù)熱器的低溫腐蝕問題。在非金屬材料空氣預(yù)熱器中，石墨和陶瓷空氣預(yù)熱器具有優(yōu)異的耐酸腐蝕性能、良好的傳熱性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，可以在煙氣露點(diǎn)以下長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。因此石墨和陶瓷空氣預(yù)熱器在加熱爐余熱回收系統(tǒng)上應(yīng)用前景廣闊。