潘艷秋，劉易杭，徐瑞松，王同華

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

氣體膜分離相比于傳統(tǒng)分離技術(shù)具有分離選擇性高、環(huán)境污染小、能耗低、空間利用率高等優(yōu)勢(shì)，具有較廣闊的應(yīng)用價(jià)值[1-2].炭膜是氣體分離膜中的一種，因其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和分離性能，在氣體分離領(lǐng)域顯示出巨大潛力[3].炭膜包括聚合物基炭膜、煤基炭膜、生物質(zhì)基炭膜等，其中聚合物基炭膜以高分子聚合物為前驅(qū)體，在真空或惰性氣體保護(hù)下經(jīng)過高溫炭化制備而成[4]，因內(nèi)部存在豐富的納米級(jí)精細(xì)孔道，故對(duì)尺寸相近的氣體小分子的分離能力更強(qiáng).此外，聚合物基炭膜擁有更為優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，所以更加適合于工業(yè)應(yīng)用[4].

目前針對(duì)聚合物基炭膜性能提升研究的第一方面是設(shè)計(jì)新型聚合物前驅(qū)體，從而提高炭膜的機(jī)械性能與化學(xué)穩(wěn)定性[5].目前用于聚合物基炭膜的前驅(qū)體包括聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚芳醚酮、聚丙烯晴、聚醚砜酮等.馬巖與呂瑞雪[6-7]研究了以含有Cardo側(cè)基的酚酞型聚芳醚酮(PEK-C)聚合物膜的制備與氣體分離性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEK-C膜對(duì)CO2/CH4、CO2/N2、和O2/N2混合氣體的分離性能均超過聚合物膜的Robeson上限.因?yàn)镻EK-C材料能很好地溶解在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中，且所制備出的聚合物基炭膜具有優(yōu)良的氣體滲透性能，因此，以PEK-C為前驅(qū)體制備的聚合物基炭膜具有良好的研究和應(yīng)用價(jià)值.

聚合物基炭膜研究的第二方面聚集于熱解交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理[8]，以尋求合適的反應(yīng)條件來提高交聯(lián)度為重點(diǎn).楊孝慶[9]分析了PEK-C膜在350～480 ℃之間發(fā)生的熱解交聯(lián)反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)了高分子鏈間的連接.Fu等[10-11]采用四種不同前驅(qū)體合成聚酰亞胺，探究不同聚合物交聯(lián)度對(duì)氣體滲透性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)度越大其氣體滲透分離性能越優(yōu)，但交聯(lián)度越大所形成的炭膜老化越快.綜合相關(guān)研究[12]可以發(fā)現(xiàn)，聚合物基炭膜的熱解交聯(lián)是影響炭膜性能的主要因素，其中PEK-C膜在350～480 ℃間發(fā)生的熱解交聯(lián)反應(yīng)會(huì)改變炭膜的分子結(jié)構(gòu)并影響氣體分離性能.然而，熱解交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在分子層面，只有特定的官能團(tuán)才可參與交聯(lián)而非全部原子，這些特定的官能團(tuán)目前尚無有效手段來進(jìn)行有效標(biāo)記、表征與觀測(cè)，只能通過分析對(duì)可能參與交聯(lián)反應(yīng)的原子逐一標(biāo)記觀察，這樣不僅工作量繁重，而且僅能研究少數(shù)參與交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)變化情況.目前針對(duì)聚合物基炭膜熱解交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理及適宜反應(yīng)條件的探索并未取得令人滿意的結(jié)論.

針對(duì)聚合物基炭膜研究的第三方面是利用分子模擬來研究聚合物膜的熱解交聯(lián)機(jī)理[13]，從分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、化學(xué)鍵的斷裂與形成等方面進(jìn)行模擬分析，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的研究.楊潞霞等[14]對(duì)環(huán)氧樹脂為前驅(qū)體的聚合物膜熱解交聯(lián)過程進(jìn)行分子模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱解交聯(lián)過程的本質(zhì)是特定官能團(tuán)間形成新的化學(xué)鍵，將高分子鏈連接在一起，聚合物膜經(jīng)過熱解交聯(lián)反應(yīng)由熱塑性變?yōu)闊峁绦?Maly等[15]對(duì)γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的熱解交聯(lián)過程進(jìn)行分子模擬，將反應(yīng)原子間距離(0.3～0.6 nm)作為判斷能否進(jìn)行反應(yīng)的依據(jù)(若原子距離小于判定標(biāo)準(zhǔn)則能進(jìn)行反應(yīng))，結(jié)果表明分子模擬方法可用于研究PEK-C膜的熱解交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理.

本文在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，建立PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)分子模擬模型，利用Material Studio軟件進(jìn)行模擬，探究熱解交聯(lián)過程反應(yīng)機(jī)理，確定熱解交聯(lián)反應(yīng)起始溫度，為優(yōu)化PEK-C膜的制備過程、提高PEK-C膜的分離性能提供了理論支持.

1 PEK-C膜熱解交聯(lián)實(shí)驗(yàn)

1.1 PEK-C膜制備

PEK-C是在芳醚酮分子鏈上引入Cardo基團(tuán)后所形成的高分子聚合物，其結(jié)構(gòu)[5-6]如圖1所示.制備PEK-C膜所用的實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示.

圖1 PEK-C單體分子結(jié)構(gòu)

表1 制備PEK-C膜的實(shí)驗(yàn)試劑

PEK-C膜制備過程中需要將適量PEK-C高分子材料溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，在水浴環(huán)境下進(jìn)行加熱攪拌，攪拌均勻后將其傾倒在潔凈玻璃板上，使用刮刀刮制成一定厚度的膜層，待期干燥后制成PEK-C膜.

1.2 PEK-C膜熱解交聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置

PEK-C膜熱解交聯(lián)實(shí)驗(yàn)裝置[8]如圖2所示.在實(shí)驗(yàn)過程中將制備出的PEK-C膜置于加熱爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行加熱，加熱速率為3 K/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，分別在643、693、723和748 K下保溫1 h誘導(dǎo)其發(fā)生熱解交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將PEK-C膜自然冷卻至室溫.

政府和社會(huì)投資者追求目標(biāo)不一致，這種矛盾影響了政府投資的引導(dǎo)作用。 Robin Kleer（2010）［7］利用博弈論模型分析了這種矛盾性，認(rèn)為政府補(bǔ)助在減緩信息不對(duì)稱、向社會(huì)投資者傳遞優(yōu)勢(shì)信息的同時(shí)，政府與社會(huì)投資者的行為目的是不一致的。政府補(bǔ)助偏好于選擇社會(huì)收益大于私人收益的項(xiàng)目，社會(huì)投資者則偏好高私人收益回報(bào)的項(xiàng)目。這種目標(biāo)的不一致性，使得社會(huì)投資者是否跟進(jìn)政府補(bǔ)助的信號(hào)效應(yīng)是考慮其私人收益最大化權(quán)衡的結(jié)果。然而，Robin Kleer對(duì)社會(huì)投資者投資與政府補(bǔ)助的決策差異僅通過模型推導(dǎo)，并未通過實(shí)證數(shù)據(jù)檢驗(yàn)。

圖2 PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱解交聯(lián)過程的分子結(jié)構(gòu)變化分析

利用布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的EQUINOX 55型紅外光譜儀對(duì)PEK-C膜進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，原始材料(PEK-C)和熱解交聯(lián)反應(yīng)的膜材料(TCM)發(fā)生交聯(lián)的主要官能團(tuán)的峰位置與面積未發(fā)生變化，表明643 K下PEK-C的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，即此時(shí)熱解交聯(lián)過程尚未開始.

圖3 PEK-C膜的紅外譜圖

圖4為不同溫度下PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)的紅外譜圖.由圖4可以推斷出交聯(lián)過程分子結(jié)構(gòu)的變化(見圖5).未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)如圖5a所示.溫度超過643 K后主要官能團(tuán)峰面積發(fā)生了變化，1 775 cm-1處的內(nèi)環(huán)酯鍵O—C==O的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱，說明分子內(nèi)環(huán)酯鍵發(fā)生了斷裂，形成了裸露的芳香羰基與氧自由基，具體分子結(jié)構(gòu)變化如圖5b所示.隨著分子內(nèi)環(huán)酯鍵的斷裂，1 650 cm-1處的芳香酮羰基C==O伸縮振動(dòng)峰應(yīng)隨溫度上升而變大，然而實(shí)際峰面積未發(fā)生變化，說明內(nèi)環(huán)酯鍵斷裂后芳香羰基發(fā)生了脫落，具體分子結(jié)構(gòu)參見圖5c.裸露的氧自由基脫落后與之前脫落的羰基結(jié)合形成二氧化碳，脫落氧自由基后的PEK-C分子與未脫落氧的分子形成新“碳氧橋”，且兩條高分子鏈呈垂直狀態(tài)以降低空間位阻，交聯(lián)后的PEK-C分子結(jié)構(gòu)式示意圖如圖5d所示.

圖4 不同溫度下PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)紅外譜圖

Fig.4 IR spectra for pyrolysis crosslinking reaction of PEK-C based membrane at different temperatures

2.2 熱解交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)度計(jì)算

結(jié)合圖3、4可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱解交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，1 775 cm-1對(duì)應(yīng)的內(nèi)環(huán)酯鍵不斷斷裂，對(duì)應(yīng)的峰面積逐漸變小，因而可以通過統(tǒng)計(jì)不同交聯(lián)溫度譜圖中的內(nèi)環(huán)酯鍵峰面積來計(jì)算交聯(lián)度，具體結(jié)果如圖6所示.

由圖6可見，298 K與643 K下內(nèi)環(huán)酯鍵峰面積大致相同且同為最大值，可認(rèn)為熱解交聯(lián)反應(yīng)在643 K前尚未開始，此時(shí)交聯(lián)度為0%；748 K下峰面積最小且?guī)缀鯙榱悖烧J(rèn)為熱解交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)交聯(lián)度為100%；其他溫度下的峰面積均比643 K時(shí)小、比748 K時(shí)大.不同溫度下內(nèi)環(huán)酯鍵峰面積與643 K下內(nèi)環(huán)酯鍵峰面積之差表示熱解交聯(lián)反應(yīng)掉的內(nèi)環(huán)酯鍵數(shù)量，該數(shù)量與交聯(lián)度成正比.因此，不同溫度下交聯(lián)度DT與峰面積AT之間應(yīng)滿足如下關(guān)系，即

(1)

式中，A748 K和A643 K代表溫度為748和643 K時(shí)的內(nèi)環(huán)酯鍵峰面積.整理可得不同溫度下交聯(lián)度DT的計(jì)算式為

(2)

圖5 PEK-C膜熱解交聯(lián)過程分子結(jié)構(gòu)變化

圖6 不同溫度下PEK-C膜熱解交聯(lián)內(nèi)環(huán)酯鍵峰面積

Fig.6 Peak area of inner ester bond of PEK-C based membrane during pyrolysis crosslinking process at different temperatures

計(jì)算出643～748 K區(qū)間內(nèi)不同溫度下PEK-C膜熱解交聯(lián)度，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，交聯(lián)度升高，且二者基本呈線性關(guān)系.

2.3 溫度對(duì)熱解交聯(lián)反應(yīng)的影響

如前所述，隨著溫度的升高，PEK-C膜分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，說明溫度是熱解交聯(lián)反應(yīng)的重要影響因素.此外，隨著溫度的上升，PEK-C膜熱解交聯(lián)過程的交聯(lián)度不斷變大，說明溫度對(duì)熱解交聯(lián)反應(yīng)起到促進(jìn)作用，即溫度越高，熱解交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行得越徹底.這是因?yàn)殡S著溫度的升高，PEK-C膜內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)行熱解交聯(lián)反應(yīng)時(shí)PEK-C的運(yùn)動(dòng)位置相比于初始時(shí)刻變化更大，因而可反應(yīng)官能團(tuán)間距小于反應(yīng)截?cái)喟霃降母怕矢?，故PEK-C膜進(jìn)行熱解交聯(lián)反應(yīng)的概率更大.

圖7 不同溫度下PEK-C膜熱解交聯(lián)度

Fig.7 Crosslinking degree of PEK-C based membrane during pyrolysis crosslinking process at different temperatures

3 PEK-C膜熱解交聯(lián)分子模擬

3.1 模型建立

PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟是兩個(gè)分子脫掉一個(gè)裸露的氧自由基并連接新的“碳氧橋”，由于帶有裸露氧自由基結(jié)構(gòu)的分子不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而羥基的分子量與裸露氧自由基接近且更方便進(jìn)行分子標(biāo)記與交聯(lián)度計(jì)算，因此，可用羥基替換裸露氧自由基進(jìn)行分子模擬，替換后的PEK-C分子結(jié)構(gòu)如圖8所示.

圖8 以羥基替換氧自由基后PEK-C分子結(jié)構(gòu)

以圖8的分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，利用Material Studio軟件Polymers模塊構(gòu)建含有10個(gè)單體分子的分子鏈，利用Material Studio軟件Forcite模塊對(duì)分子鏈進(jìn)行幾何構(gòu)象優(yōu)化使其空間位阻降低以符合實(shí)際情況，最后利用Material Studio軟件Amorphous Cell模塊建立PEK-C膜分子模擬模型，PEK-C膜模型為由10條分子鏈組成的無定型晶胞(含100個(gè)PEK-C單體分子共6 000個(gè)原子，其中100個(gè)羥基可以參與熱解交聯(lián)反應(yīng))，所建立的具體物理模型如圖9所示.

圖9 PEK-C膜熱解交聯(lián)過程物理模型

3.2 反應(yīng)判定標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)對(duì)PEK-C膜熱解交聯(lián)過程進(jìn)行分子模擬時(shí)，判斷反應(yīng)是否進(jìn)行的依據(jù)為反應(yīng)截?cái)喟霃絉c與可反應(yīng)原子間距離Z的大小，若原子間距離小于反應(yīng)截?cái)喟霃絼t反應(yīng)可以進(jìn)行.

高分子聚合物材料的分子量一般超過幾萬甚至達(dá)到幾十萬，因而本文在模擬時(shí)針對(duì)多個(gè)單分子鏈建立晶胞模，利用周期性邊界條件進(jìn)行模擬，即假設(shè)PEK-C膜熱解交聯(lián)體系由多個(gè)完全相同的無定型晶胞組成，每個(gè)無定型晶胞周圍有26個(gè)最近相鄰晶胞.最近相鄰晶胞是模擬晶胞的映像，模擬過程中若原子從某個(gè)方向離開模擬晶胞，則其映像原子從相反方向進(jìn)入模擬晶胞，映像原子的坐標(biāo)可以通過其相應(yīng)原子坐標(biāo)增加或減少整數(shù)倍晶胞長(zhǎng)度求得.因此，模擬晶胞中的原子數(shù)為恒定值，且可抵消邊界效應(yīng)的影響.

3.3 分子模擬步驟

PEK-C膜熱解交聯(lián)過程的分子模擬分為查找標(biāo)記可反應(yīng)原子、判別能否進(jìn)行反應(yīng)、斷開原鍵并形成新鍵、統(tǒng)計(jì)參與反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量共四個(gè)步驟，具體模擬流程如圖10所示.

PEK-C膜熱解交聯(lián)過程分子模擬流程中的主要步驟如下：

1)查找并標(biāo)記可反應(yīng)原子.參與反應(yīng)的羥基為連接在手性碳原子上的羥基，該碳原子又是PEK-C單體分子中唯一的SP3雜化構(gòu)型碳原子，因而可以通過雜化構(gòu)型方式在PEK-C膜無定型晶胞的幾千個(gè)原子中標(biāo)記出可反應(yīng)原子.

圖10 PEK-C膜熱解交聯(lián)過程分子模擬流程

2)判別能否進(jìn)行反應(yīng).利用設(shè)定的反應(yīng)截?cái)喟霃街蹬卸芊襁M(jìn)行反應(yīng)，若可反應(yīng)氧原子與可反應(yīng)氫原子距離小于反應(yīng)截?cái)喟霃絼t可發(fā)生反應(yīng)，取可反應(yīng)的截?cái)喟霃浇橛?.3～0.6 nm之間[14]，并判定能否進(jìn)行熱解交聯(lián)反應(yīng).

3)斷開原鍵并形成新鍵.該步驟是本文分子模擬的主體，當(dāng)判別出可反應(yīng)的氫、氧原子距離小于截?cái)喟霃綍r(shí)，可反應(yīng)氧原子與相連碳原子間的碳氧鍵斷開，裸露出一個(gè)碳原子；同時(shí)可反應(yīng)的氫原子與相連氧原子間的氫氧鍵斷開，裸露出一個(gè)氧原子.裸露的碳原子和因脫掉氫原子而裸露的氧原子相連，形成脂肪醚鍵，從而完成交聯(lián)過程.

4)統(tǒng)計(jì)參與反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量.該步驟為將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比進(jìn)行的準(zhǔn)備工作，找到一個(gè)可反應(yīng)氧原子，判斷其與周圍可反應(yīng)氫原子的距離，若符合截?cái)喟霃揭螅瑒t依次斷鍵、成鍵發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)統(tǒng)計(jì)的參與反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量增加兩個(gè)；完成對(duì)一個(gè)可反應(yīng)氧原子的判別并待其發(fā)生反應(yīng)后，再對(duì)下一個(gè)可反應(yīng)氧原子進(jìn)行判定.之所以不先將所有的可反應(yīng)氧原子進(jìn)行判定，是為了防止重復(fù)計(jì)數(shù)而影響模擬結(jié)果.

4 結(jié)果與討論

4.1 分子模擬結(jié)果

利用編寫的Perl腳本對(duì)PEK-C膜熱解交聯(lián)過程進(jìn)行分子模擬.在0.3～0.6 nm區(qū)間內(nèi)，每增加0.05 nm作為一個(gè)反應(yīng)截?cái)喟霃竭M(jìn)行一次分子模擬，原子間距離對(duì)PEK-C膜熱解交聯(lián)度的影響結(jié)果如圖11所示.

圖11 PEK-C膜熱解交聯(lián)分子模擬結(jié)果

Fig.11 Molecular simulation results for pyrolysis crosslinking process of PEK-C based membrane

根據(jù)圖11可知，PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)度隨著反應(yīng)截?cái)喟霃降淖兇蠖黾?，且二者呈線性關(guān)系，通過擬合圖11中數(shù)據(jù)可得二者的線性關(guān)系為

DT=315.4Rc-83.39

(3)

4.2 實(shí)驗(yàn)與分子模擬結(jié)果對(duì)比

將圖7得到的PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)度與反應(yīng)溫度的關(guān)系進(jìn)行數(shù)值擬合，可得到二者的線性關(guān)系為

DT=0.928 2T-599

(4)

結(jié)合式(3)與(4)，擬合得出反應(yīng)截?cái)喟霃脚c反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，即

Rc=0.002 942T-1.635

(5)

由式(5)可見，反應(yīng)截?cái)喟霃诫S著反應(yīng)溫度的上升而變大，即隨著反應(yīng)溫度的升高，可反應(yīng)原子即使距離更遠(yuǎn)也能進(jìn)行反應(yīng)，因而隨著溫度的上升，反應(yīng)截?cái)喟霃揭矔?huì)變大.根據(jù)式(5)可以推算出截?cái)喟霃綄?duì)應(yīng)的熱解交聯(lián)反應(yīng)的最適反應(yīng)溫度，根據(jù)本文分子模擬反應(yīng)截?cái)喟霃饺≈捣秶?.3～0.6 nm[14]，推算得到PEK-C膜的熱解交聯(lián)反應(yīng)最適溫度為658～743 K，這與實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論相符，也彌補(bǔ)了交聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)無法準(zhǔn)確確定起始和終了溫度的不足.

5 結(jié) 論

在PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)分子模擬，為優(yōu)化PEK-C膜制備過程、提高其膜分離性能提供理論支持，通過分析可以得到如下結(jié)論：

1)PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)度隨反應(yīng)溫度上升而變大，且二者呈線性關(guān)系；PEK-C膜熱解交聯(lián)過程實(shí)際為分子鏈上的內(nèi)環(huán)酯鍵發(fā)生斷裂、分子鏈間形成新的“碳氧橋”，從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)；PEK-C膜熱解交聯(lián)過程可在643～748 K區(qū)間內(nèi)進(jìn)行.

2)PEK-C膜熱解交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)度隨反應(yīng)截?cái)喟霃降脑黾佣黾樱叶叱示€性關(guān)系.

3)熱解交聯(lián)反應(yīng)截?cái)喟霃诫S反應(yīng)溫度的增加而增加，且二者呈線性關(guān)系，由此推斷出PEK-C膜熱解交聯(lián)過程最適反應(yīng)溫度為658～743 K.