嚴(yán)思明，蘭秋平，曹金榮

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 德興銅礦，江西 德興 334224）

1 引言

礦山酸性廢水（簡稱 AMD）的產(chǎn)生主要是硫化礦系在采剝、運(yùn)輸及廢石堆存排放過程中，這些硫化礦物長期暴露，在空氣、水和硫鐵桿菌作用下，發(fā)生 一系列物理、化學(xué)、生物等反應(yīng)，形成成分復(fù)雜多樣的酸性廢水，其主要來源于礦井、礦坑、廢石場等區(qū)域［1-6］。而酸性水水質(zhì)水量變化直接取決于礦石性質(zhì)、開采方式、清污分流系統(tǒng)、降雨量、匯水面積等因素。

AMD 具有以下特［7-10］： （1）水質(zhì)復(fù)雜，濃度波動大。即使同一類型礦藏，開采區(qū)域不一樣，由于其礦石的組成不同，其水質(zhì)成分也有很大差異。（2）廢水的產(chǎn)生量差異性大。一般來說，地域與氣候季節(jié)不一樣，廢水產(chǎn)生量也不一樣，其產(chǎn)生量多少主要受降雨量與涌水量決定的。（3）點(diǎn)多面廣，收集難大。采區(qū)作業(yè)面、排土場不斷改變，酸性水走向也會發(fā)生很大變化，因此必須要有完善清污分流系統(tǒng)、大型的收集池或庫以及配套的環(huán)保處理設(shè)施。（4）影響范圍廣、危害大。酸性廢水與人體接觸，會直接使皮膚粗糙、干燥，損害表皮組織，如果進(jìn)入外界水體，會直接與其發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，惡化水質(zhì)。

當(dāng)前，還有很多礦山對酸性廢水污染所帶來的后果認(rèn)識不足，一些礦山只追求經(jīng)濟(jì)效益而忽視環(huán)保治理，對礦山酸性廢水治理工作重視不足、力度不夠。礦山酸性廢水具有較低的pH 值，且含有種類繁多的重金屬成分以及有機(jī)、無機(jī)污染物，如果直接排入外界水體，會影響受納水體的 pH 值，破壞原有水體微生物種群體系，影響水體自凈作用，降低水體環(huán)境容量［10］。酸性廢水中的一些重金屬離子也可能通過動物、農(nóng)作物等食物鏈的方式吸收并富集，進(jìn)而危害人類健康。

2 礦山酸性廢水的處理方法及優(yōu)缺點(diǎn)

目前，國內(nèi)外礦山廢水處理方法大致可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法［11］。傳統(tǒng)礦山酸性水處理存在一些問題：（1）重末端治理，輕源頭削減；（2）有價金屬回收率低；（3）易造成二次污染；（4）處理工藝結(jié)鈣速度快；（5）成本高、效率低。因此，研發(fā)清潔高效的酸性廢水防治及銅資源回收技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)我國礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重大課題。當(dāng)前，重金屬回收技術(shù)主要有膜滲透法、離子交換法、溶劑萃取法和化學(xué)硫化法等，其適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)具體見表1。

表1 常用重金屬回收技術(shù)比較表

3 化學(xué)硫化技術(shù)概況

3.1 化學(xué)硫化技術(shù)原理

化學(xué)硫化技術(shù)原理是往水體中添加或通入硫化劑（如硫氫化鈉、硫氫化鈣、硫化鈉、硫化氫等），與廢水中金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硫化沉淀的方法。利用重金屬離子與負(fù)二價硫不同的溶度積，可以依次從水體中回收銅、鋅等重金屬離子，硫化劑加入或通入酸性廢水中，會產(chǎn)生如下平衡：M2Sn＝2Mn+＋nS2-［7,12-14］。其 中M 表 示Cu2+、Zn2+等重金屬離子，n 表示金屬離子的價態(tài)，M2Sn表示金屬硫化沉淀物。

3.2 化學(xué)硫化技術(shù)優(yōu)勢

3.2.1 低濃度優(yōu)勢

原水中的銅離子濃度降到40mg/L 時，硫化工藝仍然能夠運(yùn)行，并通過回收銅來維持運(yùn)行成本，而其它工藝無法運(yùn)行。

3.2.2 處理復(fù)雜廢水優(yōu)勢

當(dāng)酸性水中含有多種雜質(zhì)金屬離子時，膜滲透法的效果會受到嚴(yán)重影響，成本上升而無法運(yùn)行。硫化技術(shù)一旦工藝參數(shù)確定，運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡便，效果顯著。

3.2.3 成本優(yōu)勢

當(dāng)原水中的銅離子濃度低于200mg/L 時，硫化工藝有明顯的運(yùn)行成本優(yōu)勢，硫化法回收銅的成本隨濃度變化較小，而萃取工藝則是濃度越低成本越高。

3.2.4 環(huán)保優(yōu)勢

在回收銅的同時，提高酸性水的pH 值，去除大部分的重金屬離子，減少石灰處理帶來的中和渣量，減輕下道工序處理廠的工作量；另外，化學(xué)硫化技術(shù)回收了銅、鋅等重金屬離子，重金屬等出水指標(biāo)才能連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

3.2.5 高回收率、高品位優(yōu)勢銅回收率可達(dá)92%以上，高于萃取工藝（82%左右）。銅精礦品位可達(dá)33%以上。

3.2.6 促進(jìn)行業(yè)科技進(jìn)步作用

化學(xué)硫化集成技術(shù)的研究與應(yīng)用表明：該技術(shù)能夠回收低品位酸性水中（40 ～100mg/L）銅，實(shí)現(xiàn)了對有色金屬更廣泛的回收。在德興銅礦應(yīng)用取得成功的基礎(chǔ)上，江銅將應(yīng)用化學(xué)硫化集成技術(shù)對下屬的其他礦山的酸性廢水中的有色金屬資源，如銀山礦酸性水中的銅鋅，永平礦酸性水中的銅等?？赏茝V應(yīng)用于其他有色金屬礦山、鍍銅鍍鎳等廢水中回收金屬銅或鎳。

4 化學(xué)硫化工藝的優(yōu)化與改進(jìn)

4.1 原有工藝優(yōu)化與改進(jìn)可行性分析

4.1.1 硫化pH 值研究

確定pH 值在1.8 ～3.5 之間對銅回收率沒有影響，當(dāng)pH 值在這范圍變化時，銅上清液中銅離子含量均在3mg/L 以下，因此決定停用硫酸調(diào)pH值工藝，這樣可以縮短原有工藝流程。

4.1.1 硫化pH 值研究

4.1.2 H2S 循環(huán)利用工藝研究

增加了硫化氫的循環(huán)利用工藝，并研制出吸收塔裝置。通過分析H2S 化學(xué)反應(yīng)過程：

產(chǎn)生的H2S 氣體重新回用至硫化工藝，并開發(fā)出H2S 吸收塔裝置。應(yīng)用后，生產(chǎn)現(xiàn)場硫化氫氣體濃度小于0.1ppm，避免了二次污染。

4.1.3 有價金屬回收工藝研究

研究了酸性水中不同金屬離子的溶度積和硫化過程中ORP（氧化還原電位）規(guī)律，除鐵工藝時，酸性水中Fe3+降低到150mg/L 以下，降低硫化藥劑消耗，減少酸性水中銅損失，提高硫化工藝銅的回收率；銅回收工藝時，通過PLC 控制ORP 值，確保Cu2+幾乎完全反應(yīng)，F(xiàn)e3+反應(yīng)量在50mg/L以下，同時避免其他金屬離子參與反應(yīng)，使硫化銅品位提高到35%以上，降低了15%的硫化藥劑消耗；鋅回收工藝時，通過PLC 控制ORP 值，確保鋅回收率，同時使鋅化銅品位提高到50%以上。

4.2 原有化學(xué)硫化工藝的優(yōu)化與改進(jìn)

原有的化學(xué)硫化工藝復(fù)雜，回收酸性水中有價金屬單一，在化學(xué)硫化過程中易產(chǎn)生H2S 氣體，增加原材料成本，且易造成二次污染，其工藝流程見圖1。

化學(xué)硫化工藝優(yōu)化改進(jìn)后，其工藝簡單，能有效回收酸性水中有價金屬，化學(xué)硫化過程中幾乎無H2S 氣體外溢，避免其造成二次污染，且經(jīng)過裝置吸收后能重新回用至硫化工藝系統(tǒng)，降低硫化藥劑消耗，其工藝流程見圖2。

4.3 化學(xué)硫化工藝優(yōu)化與改進(jìn)后成果

4.3.1 經(jīng)濟(jì)效益

利用化學(xué)硫化技術(shù)既可以有效回收酸性廢水中銅、鋅等有價金屬元素創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，又可以降低硫化過程中硫化藥劑消耗以及后端廢水處理成本，真正意義上做到資源“吃干榨盡”。

4.3.2 環(huán)保效益

利用化學(xué)硫化技術(shù)回收酸性廢水中銅、鋅等重金屬離子，降低后端廢水處理難度，真正意義上做到了廢水處理達(dá)標(biāo)排放，同時對硫化氫氣體有效吸收回用，避免其造成二次污染，體現(xiàn)了企業(yè)“既要金山銀山、又要綠水青山”的綠色發(fā)展理念。

圖1 原有化學(xué)硫化工藝流程

圖2 化學(xué)硫化工藝優(yōu)化與改造后流程

5 結(jié)論

與其他礦山酸性廢水資源回收技術(shù)相比，化學(xué)硫化技術(shù)具有無可替代的“六大”技術(shù)優(yōu)勢，既可以有效回收酸性廢水中銅、鋅等有價金屬元素，又可以降低硫化過程中硫化藥劑消耗以及廢水處理難度進(jìn)而使廢水處理達(dá)標(biāo)排放，同時避免了硫化氫氣體的二次污染，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保最大效益化，在礦山酸性廢水資源回收方面具有良好的推廣意義，同時也可推廣應(yīng)用于其他有色金屬礦山和電鍍行業(yè)，促進(jìn)行業(yè)科技進(jìn)步［14］。