盧朝陽，楊天隆，李清坡

（閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院，福建漳州363000）

水污染問題已經(jīng)成為時代的主題，水體中的有機物的治理已經(jīng)迫在眉睫.各種生活污水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)用水的排放，使得水資源污染愈加嚴重.印染是一高污染的產(chǎn)業(yè)，大量含有機染料的污水排放，成了水體污染最大的成因之一[1].特別是印染行業(yè)污水產(chǎn)量大，水體蘊含高的COD、深的色度和較差經(jīng)生物降解力帶來環(huán)境影響和對人類生存空間的擠壓，近幾年來環(huán)境科學一直在尋找合適的解決方法，如運用臭氧氧化法，電化學氧化法以及光化學吸附降解等的手段[2].以往的這些方法，降解環(huán)境中的污染物需要耗費大量的人力、物力、能源，而太陽能恰恰是一種清潔、廉價和可持續(xù)的能源，可為污染物的降解用以降低成本，同時光催化降解自身不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，其催化劑具有良好的穩(wěn)定性能和較高的降解活性以及較好的性價關系，故而對于環(huán)境污染的治理方面，光催化降解有極大的市場和前景.

我們將納米銀顆粒吸附在硅藻土表面上，結合納米銀具有大的比表面積、高的化學活性、可以提供大量的吸附點和活性中心與外來物質(zhì)結合有利于化學物質(zhì)的催化降解等特點[3-5]，并利用硅藻土的多孔特性，通過優(yōu)選物理和化學制備納米銀的各種方法[6-11]將納米銀吸附在硅藻土表面，這樣既可以克服納米銀單獨使用時，容易因為使用過程中顆粒損壞而造成的催化劑壽命縮短和使用次數(shù)降低，導致材料價格增加和化工生產(chǎn)中效率和時間的浪費；也可以提升納米銀的機械強度與增加納米銀的分散性，使得納米銀的催化效率進一步提高且使用壽命增長，同時，負載可以使納米銀分散在大的比表面積上，可減少納米銀源的使用、降低制備使用成本，并大大提高納米銀的光催化降解效果.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：固體硝酸銀（AR）、抗壞血酸（AR）、羅丹明B、硅藻土.儀器：電子透射顯微鏡、馬弗爐、紫外可見分光光度計等.

1.2 硅藻土負載納米銀的制備

取5 g烘干的硅藻土，加入一定量0.20 mol/L抗壞血酸溶液，直至硅藻土完全潤濕，于105 ℃烘干到恒重，然后將產(chǎn)物搗碎并且加入一定量不同溶度的硝酸銀溶液，直至硅藻土完全潤濕，靜止數(shù)小時后，于105 ℃烘干，即得Ag@硅藻土，備用.

1.3 硅藻土負載納米銀光催化降解羅丹明B的研究

本實驗主要是研究硅藻土負載納米銀光催化降解性能，采用單因素法通過測定不同光源（太陽光與室內(nèi)光）、硝酸銀加入量（往5.0 g 硅藻土中分別加入0.002、0.005、0.007、0.01、0.02、0.04 和0.08 mol/L的硝酸銀溶液各10 mL）、Ag@硅藻土用量（往50 ml 0. 002%羅丹明B 溶液分別加入0. 02、0. 04、0. 06、0.08、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90 g的Ag@硅藻土）、烘焙溫度（100、200、300、400、600 ℃）、不同酸堿度以及光照時長等方面，研究硅藻土負載納米銀對羅丹明B的降解性能.通過該方法，以羅丹明B吸光度計算出的降解率為判斷標準，確定最佳實驗條件.

2 結果與討論

2.1 硅藻土及硅藻土負載納米銀結構的表征

圖1 顯示（左圖為硅藻土，右圖為納米Ag@硅藻土），硅藻土擁有大的空腔和大量的殼穴可以用來用來負載納米銀微粒.納米銀微粒粒徑大約為30 nm 左右，硅藻土空穴較大，可以較好的負載納米銀微粒.納米銀負載于硅藻土上，活性中心分布均勻，可進行有效的吸附降解.而經(jīng)過負載的硅藻土，硅藻土表面空腔明顯減少且空腔的間隙有明顯變小，說明硅藻土對納米銀的負載有效.

圖1 硅藻土與納米Ag@硅藻土TEM圖Fig.1 TEM photo of diatomite and Ag@diatomite

2.2 納米Ag@硅藻土降解羅丹明B紫外-可見分光光度光譜

圖2是羅丹明B溶液在不同光源下降解后，通過紫外可見分光光度計掃描所獲得的曲線.圖中曲線由上往下分別是：羅丹明B、硅藻土＋羅丹明B、納米Ag@硅藻土（室內(nèi)光照射）、納米Ag@硅藻土（太陽光直射）、基線.由圖2可以看出，硅藻土對羅丹明B有一定的吸附能力，納米Ag@硅藻土對羅丹明B具有吸附及降解作用（吸收峰不斷紅移），這種降解作用在室內(nèi)光源照射下，效果不是很明顯，但是在太陽光直射的條件下，降解能力大大增強，這可能是由于納米Ag@硅藻土的能隙較大、介于紫外光區(qū)且室外溫度較高、光密度較大的緣故.

圖2 羅丹明B降解前后紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-Vis spectrum of rhodamine B before and after degradation

2.3 合成納米Ag@硅藻土所用硝酸銀濃度對降解率的影響

圖3 為不同濃度合成的納米Ag@硅藻土對羅丹明B 在經(jīng)過室內(nèi)光降解6 h 后，測量得到降解率-合成濃度的關系圖，圖3顯示出濃度為0.02 mol/L 的硝酸銀溶液合成得到的納米Ag@硅藻土對羅丹明B 的降解率達到67.1%，擁有最高的降解效果.硅藻土對羅丹明B 的同樣有吸附效果，但是效果不明顯，不影響實驗的研究.如圖3 所示，硝酸銀溶液濃度為0.02 mol/L 的條件下，所合成的樣品對羅丹明B 的降解效果最佳，降解率達到最大.

圖3 硝酸銀濃度對羅丹明B降解率的影響Fig.3 Effect of concentration of silver nitrate on degradation rate of rhodamine B

2.4 不同焙燒溫度對納米Ag@硅藻土降解能力的影響

我們分別研究納米Ag@硅藻土經(jīng)過100、200、300、400、600 ℃煅燒后降解羅丹明B 溶液的情況，結果表明：焙燒條件為100 ℃，納米Ag@硅藻降解后溶液的顏色最淺、吸光度最低，納米Ag@硅藻土對羅丹明B 溶液的降解能力超過60%，隨著溫度升高（小于300 攝氏度時），降解率迅速降低；當溫度超過300 ℃時（300、400、600 ℃），降解速度下降雖然緩慢，但是降解率不到10%，已不適用于降解反應，故優(yōu)選最佳焙燒溫度為100 ℃.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能為：隨著合成溫度的上升，在過程中納米銀微粒會進行團聚，導致活性物質(zhì)相互吸附，比表面積下降，降解能力下降，故而高溫條件下并不利于納米Ag@硅藻土的合成.

2.5 納米Ag@硅藻土的用量對降解能力的影響

我們分別測試0.02、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30 g 納米Ag@硅藻土對50 mL 羅丹明B 溶液的降解情況，結果表明：在納米Ag@硅藻土使用量較少的情況下，隨著納米Ag@硅藻土用量的增加，溶液的吸光度值逐漸下降，降解率上升，在納米Ag@硅藻土的質(zhì)量為0.10 g 時，降解后的溶液吸光度值最低，降解率可達到60%以上；但繼續(xù)增加納米Ag@硅藻土的質(zhì)量，降解率反而隨之下降.因此可以確定，當用量為0.10 g時納米Ag@硅藻土對羅丹明B的降解能力最好.造成這樣的原因是：慢慢增加納米Ag@硅藻土的用量，可以增大羅丹明B 與納米銀接觸的機會，有利于光催化降解；但是納米Ag@硅藻土一旦過量，反而會阻礙羅丹明B的內(nèi)外擴散，同時降低紫外-可見光照射到羅丹明B-Ag@硅藻土的機會，無法實現(xiàn)光降解，導致降解率下降.

2.6 光源對納米Ag@硅藻土降解率的影響

圖4 顯示的是不同光源下納米Ag@硅藻土對對羅丹明B 的降解率情況（outside 代表室外太陽光直射、inside 代表室內(nèi)光源）.由圖4 可知，室外陽光充足的情況下，納米Ag@硅藻土對羅丹明B 在短時間內(nèi)就能夠取得良好的降解效果，并且隨著時間的增長其降解率穩(wěn)定，而室內(nèi)光源照射下，納米Ag@硅藻土降解速度緩慢，但值得一提的是，隨著時間的增長，室內(nèi)光源對羅丹明的降解也逐漸增加.故此我們可以看出，納米Ag@硅藻土在不同光源下都具有降解的效果，但是室外光的降解效果明顯高于室內(nèi)光.

圖4 不同光源對羅丹明B降解率的影響Fig.4 Effect of different light sources on degradation of rhodamine B

2.7 不同光照時長對降解率的影響

圖5顯示，無論是室內(nèi)室外光源，納米Ag@硅藻土的對羅丹明B 降解率都會隨著時間的增長而增加.但是室外光源條件下納米Ag@硅藻土達到較高降解率所需要的時間較短.隨著降解時間的增加，納米Ag@硅藻土對羅丹明B 的降解率增加，室外光條件下始終保持高的降解率，而室內(nèi)光源條件下納米Ag@硅藻土的降解率逐步上升，在一定時間后趕上室外室外的降解效果.說明了納米Ag@硅藻土對羅丹明B降解，光源條件只能影響反應速度沒法影響反應結果.

圖5 光照時長對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of light duration on degradation rate of rhodamine B

2.8 酸堿及其用量對降解率的影響

pH 值對納米Ag@硅藻土降解羅丹明B 有明顯的影響.我們分別測試羅丹明B 溶液在不同酸堿性條件下經(jīng)納米Ag@硅藻土降解后的降解率，結果表明：納米Ag@硅藻土+酸對羅丹明B溶液降解效果良好，降解后的溶液呈現(xiàn)澄清透明且?guī)缀鯚o羅丹明B 固有顏色；堿性條件下，降解率大大降低，這可能是堿對硅藻土的結構有所破壞的原因所致.

2.8.1 不同酸對降解率的影響

圖6 中a、b、c、d、e 分別表示納米Ag@硅藻土+H2SO4、納米Ag@硅藻土+HCl、純納米Ag@硅藻土、納米Ag@硅藻土+H3PO4、納米Ag@硅藻土+HAc 對羅丹明B 溶液的降解率隨時間的變化曲線.根據(jù)上述曲線可以看出在pH 值相同情況下，H2SO4和HCl對羅丹明B溶液的降解有好的促進效果，H2SO4的效果最為明顯.而H3PO4和HAc會對納米Ag@硅藻土的降解起干擾，但H3PO4條件下，納米Ag@硅藻土依然對羅丹明B有降解效果，而HAc對降解有明顯的遏制（上述酸濃度均為0.1 mol/L）.

圖6 不同酸種類對羅丹明B降解率的影響Fig.6 Effect of different acids on the degradation rate of rhodamine B

2.8.2 酸用量對降解率的影響

圖7 中A、B、C、D、E、F 曲線分別代表不同硫酸用量條件下，納米Ag@硅藻土對羅丹明B 溶液的降解曲線（A、B、C、D、E、F 代表硫酸用量分別為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2 mL）.由圖可知，當0.1 mol/L 硫酸用量為0.10 mL時，羅丹明B的降解率最高；隨著酸用量增加，對降解率的促進效果不明顯，因此確定最佳硫酸用量為0.10 mL.

圖7不同酸用量對羅丹明B降解率的影響Fig.7 Effect of different acid dosage on degradation rate of Rhodamine B

2.9 樣品的穩(wěn)定性

由于納米銀的不穩(wěn)定性，容易見光變性和團聚.實驗中我們發(fā)現(xiàn)新制備的納米Ag@硅藻土催化劑，具有高的化學催化活性，但隨實驗時間的增長，材料的催化活性會隨之下降，但是，將材料經(jīng)過100 ℃重新加熱1 h后繼續(xù)使用，效果和新制備的無明顯差距.

3 展望

納米Ag@硅藻土對有機污染物有良好的降解作用，在處理水污染等方面具有清潔、高效的降解性能，特別是對羅丹明B等難降解的有機物的降解效果明顯，并且由于Ag@硅藻土制備的成本不高、步驟簡便，因此擁有較大的使用前景.但是由于研究水平與實踐有限，并未能對納米Ag@硅藻土進行更深的修飾和對生活、生產(chǎn)實際廢水的降解研究與應用，故更高效的Ag@硅藻土制備與使用還有待更深一步的探討.