朱 炯 霖， 李 紅， 秦 圓， 閆 俊

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來，納米銀以其獨(dú)特的抗菌性能在醫(yī)療衛(wèi)生、清潔劑、服裝等領(lǐng)域具有重要的研究應(yīng)用價(jià)值，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究關(guān)注[1-2]。納米銀的制備方法中用到的還原劑，如硼氫化鈉，可能會(huì)增加環(huán)境或生物的危害[3-4]。因此從保護(hù)環(huán)境、大規(guī)模生產(chǎn)的角度出發(fā)，必須探索一種高效、簡便、無毒、環(huán)保的納米銀制備方法。包括植物在內(nèi)的生物合成納米顆粒的方法因其良好的生物相容性而成為研究熱點(diǎn)，其所分泌的功能性生物分子可以有效地還原金屬離子[5-6]。另外，作為一種生物制劑，植物是生態(tài)友好型的，并且合成過程中涉及的還原劑和封蓋劑也是環(huán)保的[7]。

許多藥用植物含有大量的抗氧化劑，如多酚、類黃酮、酰胺化合物[8]。這些化合物中包含還原性羥基，能將銀離子還原成單質(zhì)Ag。由于羥基中氧具有高電負(fù)性，可以有效阻止銀納米顆粒的團(tuán)聚，并將銀納米顆粒的尺寸控制在納米范圍內(nèi)，起到保護(hù)劑的作用[9]。金銀花是一種中草藥植物，資源豐富且分布廣泛。其含有豐富的多酚類化學(xué)成分，如綠原酸、類黃酮、雙花醇等[10]，這些化學(xué)成分均含有大量的羥基，具有很強(qiáng)的還原性，它們還可以保護(hù)還原的銀納米顆粒免于團(tuán)聚。因此金銀花提取物是一種還原能力較強(qiáng)的天然還原劑和保護(hù)劑[9-11]。

本試驗(yàn)采用金銀花提取物還原AgNO3制備納米銀溶液。采用紫外-可見分光光度分析以及粒徑分析進(jìn)行表征，通過單因素分析的方法獲得了制備納米銀的最佳條件。通過XRD和TEM測(cè)試，表征了在最佳條件下還原得到的納米銀。采用浸漬烘干的方法，將該納米銀整理到織物上，并測(cè)試整理前后織物的白度以及抗菌性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

純棉織物(14.0 tex×13.2 tex，28 根/cm×26根/cm)，佛山市世弘紡織有限公司；AgNO3、NaCl，分析純，湖北廣奧生物科技有限公司；金銀花提取物，深圳思美泉生物科技有限責(zé)任公司；牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉，均為生物制劑，上海古朵生物科技有限公司。

UV-6000PC型紫外可見光度儀，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；Delsa Nano C型ZETA電位粒徑分析儀，上海麥克默瑞提克儀器有限公司；FT-IR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技股份有限公司；XRD-6100型X射線衍射儀，中國香港島津企業(yè)管理有限公司；LEAP 4000X HR型透射電子顯微鏡，深圳賽普思科技有限公司；BWH5100型白度儀，大連貝爾分析儀器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 納米銀的制備

將金銀花提取物1 g溶于50 mL去離子水中，以6 000 r/min離心10 min，收集上清液用作金銀花提取物溶液。取上清液3 mL加入一定濃度的AgNO3水溶液中，置于一定溫度下反應(yīng)得到納米銀溶液。

1.2.2 納米銀溶液浸漬處理棉織物

將棉織物浸漬于納米銀溶液中后，放在振蕩水浴鍋中處理1 h，溫度25 ℃，120 r/min振蕩，取出后放入烘箱中1 h，洗滌再烘干，烘干溫度皆為60 ℃。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紫外可見吸收光譜測(cè)試

將納米銀溶液倒入比色皿，以去離子水為參照樣，測(cè)量范圍300～700 nm，測(cè)定頻率0.5 Hz，得到紫外吸收光譜圖。

1.3.2 粒徑測(cè)試

取5～10 mL納米銀溶液于測(cè)試皿中，在25 ℃ 下測(cè)試納米銀的粒徑及分布情況。

1.3.3 XRD測(cè)試

將制備的納米銀溶液烘干，研磨成粉末。測(cè)試條件為管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度5°/min，2θ=30°～80°。

1.3.4 TEM測(cè)試

在銅網(wǎng)上滴1滴納米銀溶液，充分干燥后，放在透射電子顯微鏡儀器中觀察其粒徑大小與形貌。

1.3.5 紅外光譜測(cè)試

通過溴化鉀壓片法，將金銀花提取物和干燥后的納米銀分別與溴化鉀粉末充分混合進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.6 織物白度測(cè)試

分別將整理前后的棉織物疊成4層，并用白度儀進(jìn)行測(cè)試。選取織物的不同位置進(jìn)行3次測(cè)試，得到平均值。

1.3.7 抗菌性能測(cè)試

剪取整理前后5 cm×5 cm大小的棉織物進(jìn)行抗菌性能測(cè)試。所選擇菌種為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。參照GB/T 20944.3—2008紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)，第三部分振蕩法的標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)對(duì)織物進(jìn)行30次和50次的抗菌耐洗性能測(cè)試。按式(1)進(jìn)行整理后織物抑菌率的計(jì)算：

(1)

式中：Y為抑菌率，%；A為未處理織物的平均菌落數(shù)；B為整理后織物的平均菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀制備條件的優(yōu)化

2.1.1 AgNO3濃度對(duì)納米銀粒徑的影響

當(dāng)發(fā)生等離子共振激發(fā)效應(yīng)或者帶間躍遷現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，金屬納米粒子將形成吸收帶或吸收區(qū)，紫外特征吸收峰的位置與粒子的大小、形狀和團(tuán)聚狀態(tài)有關(guān)[12]。同時(shí)，特征吸收峰的位置決定了銀納米顆粒的粒徑和形態(tài)特征，在400～450 nm處出現(xiàn)的吸收峰是納米銀波長的依據(jù)，也是形成球形或者近球形的納米銀粒子的表面等離子共振吸收現(xiàn)象[13]。

采用金銀花提取液為還原劑，分別對(duì)濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mmol/L的AgNO3水溶液進(jìn)行還原，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間25 min合成納米銀。制備的納米銀的紫外-可見吸收光譜圖和粒徑變化結(jié)果如圖1、圖2所示。從圖1中可以看出，隨著AgNO3濃度的增大，特征吸收峰紅移，因此納米銀粒徑逐漸增大，原因可能是在金銀花提取物含量不變的條件下，生成的納米銀不能被及時(shí)包裹住，納米銀出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致粒徑增大。特征吸收峰的半峰寬先縮小后變寬，所以粒徑的尺寸分布范圍先減小后增大[14]。從圖2也可以看出，AgNO3濃度對(duì)納米銀的粒徑和粒徑分布范圍有較大的影響。吸光度逐漸增加，可能是因?yàn)榧{米銀濃度隨著AgNO3濃度的增大而增加。綜合考慮，選擇制備納米銀的AgNO3的濃度為1 mmol/L。

圖1 不同AgNO3濃度下制備納米銀的紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of silver nanoparticles preparedat different concentrations of AgNO3

圖2 不同AgNO3濃度下制備納米銀的粒徑變化Fig.2 Particle sizes of silver nanoparticles prepared atdifferent concentrations of AgNO3

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)納米銀粒徑的影響

采用金銀花提取液為還原劑，濃度為1 mmol/L 的AgNO3水溶液，分別在反應(yīng)溫度為110、120、130、140、150 ℃，反應(yīng)時(shí)間均為25 min下合成納米銀，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同反應(yīng)溫度下制備納米銀的紫外-可見吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of silver nanoparticles preparedat different reaction temperatures

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備納米銀的粒徑變化Fig.4 Particle size of silver nanoparticles prepared atdifferent reaction temperatures

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，吸光度增大，紫外特征吸收峰的位置先發(fā)生藍(lán)移，然后發(fā)生紅移，因此納米銀的粒徑先減小后增大。特征吸收峰的半峰寬先縮小后變寬，因此粒徑的尺寸分布范圍先減小后增大。同時(shí)通過粒徑分析試驗(yàn)得到的圖4也可以證實(shí)這一結(jié)論。分析原因可能是反應(yīng)溫度逐漸升高，反應(yīng)速率逐漸增大，納米銀的晶核形成速率增加，在130 ℃時(shí)，納米銀的形成系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，因此此時(shí)納米銀的粒徑最小，分布更均勻[11]。當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)，溫度過高導(dǎo)致速率太大，生成的納米銀速度過快，金銀花提取液作為包覆劑未能及時(shí)包覆在形成的納米銀粒子上，納米銀粒子之間的相互吸引力增加，并發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致粒徑變大。因此，選擇制備納米銀反應(yīng)溫度為130 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀粒徑的影響

以金銀花提取液還原1 mmol/L的AgNO3水溶液，反應(yīng)溫度為130 ℃，分別在反應(yīng)時(shí)間15、20、25、30、35 min下合成納米銀，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下制備納米銀的紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of silver nanoparticles preparedat different reaction times

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下制備納米銀的粒徑變化Fig.6 Particle size of silver nanoparticles prepared atdifferent reaction times

從圖5可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸光度逐漸增大，特征吸收峰紅移，因此納米銀的粒徑逐漸增大。特征吸收峰的半峰寬先窄后寬，在反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)最窄，此時(shí)的納米銀粒子分布范圍較小。原因可能是反應(yīng)時(shí)間太短，還原反應(yīng)速度慢且不充分，產(chǎn)生的納米粒子數(shù)量少且粒徑較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，銀的還原反應(yīng)速度加快，有少數(shù)的納米銀晶核未被金銀花提取液成功包覆而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，彼此碰撞，導(dǎo)致納米銀的粒徑變得越來越大，粒徑分布范圍變寬[15]。因此最終選擇25 min為制備納米銀的最佳反應(yīng)時(shí)間。因此，控制AgNO3濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)納米銀粒徑的可控制備。

因此當(dāng)AgNO3濃度1 mmol/L、反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時(shí)間25 min時(shí)，可以制得相對(duì)尺寸良好的納米銀顆粒。

2.2 納米銀的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 TEM分析

如圖7(a)、(b)所示，由金銀花提取物制備的納米銀大多近似球形顆粒，其尺寸大小較均勻，分布在5～25 nm，平均粒徑在10 nm左右，得到的納米銀數(shù)量較多，同時(shí)表現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)。圖7(c)、(d)為放置一個(gè)月之后的納米銀的表觀形態(tài)，從圖中可以看出納米銀粒子直徑稍稍變大，粒徑分布在10～30 nm，平均粒徑為20 nm左右，這可能是因?yàn)樵陂L時(shí)間的放置中，仍有少量的納米銀晶核在生成，金銀花提取液未包覆到個(gè)別納米銀晶核的表面，使納米銀晶核團(tuán)聚，因此粒徑變大，粒徑范圍變大。從圖7中還可以看到，放置后的納米銀粒子仍具有良好的分散狀態(tài)，是因?yàn)榇蟛糠值募{米銀較穩(wěn)定沒有發(fā)生團(tuán)聚，因此金銀花制備的納米銀具有較好的穩(wěn)定性。

2.2.2 XRD測(cè)試

從圖8可以看出，衍射峰38.12°、44.31°、64.45°、77.41°的位置分別對(duì)應(yīng)納銀的晶面(111)、(200)、(220)、(311)，說明以金銀花提取物為還原劑制備納米銀得到的是面心立方體結(jié)構(gòu)[16]。從圖中還可以看到出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，這可能是附著在納米銀表面的植物提取物中的化學(xué)成分引起[17]。

圖8 金銀花納米銀的XRD圖Fig.8 XRD pattern of honeysuckle nano silver

2.2.3 FT-IR測(cè)試

2.3 織物性能分析

2.3.1 整理后棉織物的抗菌性能和白度測(cè)試

對(duì)金銀花納米銀整理后的棉織物進(jìn)行了抗菌測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 金銀花納米銀負(fù)載棉織物的白度和抑菌率Tab.1 Whiteness and bacteriostasis rates of nano silverloaded cotton fabrics of honeysuckle

從表中可以看出，納米銀整理后織物具有優(yōu)異的抗菌性能。這是因?yàn)榧{米銀具有高效的抗菌性，當(dāng)納米銀吸附在細(xì)菌表面時(shí)，它能夠與細(xì)菌體內(nèi)的巰基發(fā)生反應(yīng)，損傷細(xì)菌體內(nèi)DNA，抑制其生理機(jī)能，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。同時(shí)納米銀在光照下能夠產(chǎn)生羥自由基和活性氧自由基，它們具有超高的氧化性能，能夠氧化分解細(xì)菌[21-22]。另外，織物經(jīng)過50次洗滌后，織物的抑菌率仍在99%以上，顯示出很好的抑菌效果。這是因?yàn)槊蘩w維的表面具有不平坦的凹槽，內(nèi)部是孔穴結(jié)構(gòu)，而納米銀粒子比表面積大，表面能高，具有量子尺寸效應(yīng)[23]，納米銀粒子通過分子間范德華力較牢固地吸附在織物表面和內(nèi)部[24]。雖然在洗滌的過程中，不斷的摩擦與沖洗也會(huì)使織物表面上的納米銀顆粒脫落，但織物內(nèi)部吸附的納米銀由于內(nèi)外濃度差而擴(kuò)散到織物表面，使織物表面具有持久的抗菌耐洗性[11]。

從表中還可以看到，納米銀整理后織物的白度下降了12.76，這是因?yàn)榧{米銀具有一定的顏色，當(dāng)其負(fù)載到織物上后會(huì)導(dǎo)致織物白度下降。隨著洗滌次數(shù)的增大，白度的變化幅度較小，這是因?yàn)橄礈鞎r(shí)，織物表面吸附納米銀的量逐漸減少，但內(nèi)部納米銀可以不斷補(bǔ)充到纖維表面，導(dǎo)致其表面的納米銀粒子數(shù)量比較穩(wěn)定，織物的白度變化不是很明顯。

3 結(jié) 論

利用金銀花提取物可以生物合成納米銀，操作簡便，無毒、副作用產(chǎn)生，易大規(guī)模生產(chǎn)，是一種環(huán)境友好的合成方法。通過單因素試驗(yàn)得到，在AgNO3濃度1 mmol/L、反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時(shí)間25 min時(shí)，制備的納米銀尺寸良好。對(duì)最佳條件下制備的納米銀進(jìn)行表征，得到粒徑10 nm左右、分散狀態(tài)好、穩(wěn)定性好、數(shù)量可觀的近似球形顆粒的納米銀。該納米銀整理的織物具有優(yōu)異的抗菌性能以及抗菌耐洗性能，可以達(dá)到長效抗菌的效果。