成思遠， 郭小川， 蔣明俊， 何 燕

(陸軍勤務學院 油料系，重慶 401311)

復合鋰基潤滑脂因復合鋰皂可以稠化的基礎油種類較全面，對各類改善性能的添加劑有較好的感受性，因此可以滿足各種不同工況條件下的潤滑，是應用最廣泛的高溫多效潤滑脂[1]。復合鋰基潤滑脂從20世紀末起在中國發(fā)展迅速，但其產(chǎn)量僅占中國潤滑脂總產(chǎn)量的16.79%；而同期美國的復合鋰基潤滑脂的產(chǎn)量占到北美地區(qū)總產(chǎn)量的40%以上[2]。目前復合鋰基潤滑脂的研究主要集中在基礎油、添加劑和復合組分方面。夏延秋等[3]使用聚α烯烴作為基礎油制備了復合鋰基潤滑脂，研究了二丁基二硫代氨基甲酸鉬、氨基硫代酯添加劑對潤滑脂摩擦學性能的影響。楊海寧等[4]研究了硫化異丁烯、二烷基二硫代磷酸鋅、碳酸鈣等添加劑對復合鋰基潤滑脂抗磨性能的影響。朱國靖等[5]以對苯二甲酸和癸二酸為復合組分，制備了三組分的12-羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂，對各組分比例及工藝進行了探索。

在復合鋰基潤滑脂的脂肪酸原料方面依然以12-羥基硬脂酸為主，針對新型脂肪酸材料的研究極少。研究[6]發(fā)現(xiàn)，在鋰基潤滑脂中12-羥基硬脂酸鋰皂分子上的羥基可通過形成氫鍵使鋰皂分子之間連結更加穩(wěn)固，從而增強皂纖維骨架結構強度及皂纖維骨架對基礎油的保持能力。因此，理論上羥基數(shù)目適度增加有助于潤滑脂膠體結構的形成，但目前鮮有相關的文獻報道。同時通過前期實驗，發(fā)現(xiàn)多羥基硬脂酸制備鋰基潤滑脂具有可行性，性能較好[7-9]。筆者采用9,10-二羥基硬脂酸作為稠化劑制備復合鋰基潤滑脂，并對其性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

12-羥基硬脂酸(酸值172 mgKOH/g，羥值145 mgKOH/g，皂化值178 mgKOH/g)、油酸(質(zhì)量分數(shù)≥80%)、甲酸(質(zhì)量分數(shù)≥88%)、雙氧水(H2O2，質(zhì)量分數(shù)≥30%)、癸二酸、壬二酸、硼酸、一水合氫氧化鋰、NaOH，以上均為分析純；乙酸乙酯(工業(yè)純)、石油醚(工業(yè)純)，均為成都科龍化工公司產(chǎn)品；9,10-二羥基硬脂酸(酸值168 mgKOH/g，羥值301 mgKOH/g，皂化值169 mgKOH/g，純度91.1%)，自制；液態(tài)鋰(LiOH質(zhì)量分數(shù)37%)、癸二酸二辛酯(DOS)、硫化烯烴棉籽油(T405摩擦改進劑)、辛基丁基二苯胺(L57抗氧劑)、壬基萘磺酸鋇(T705防銹劑)，山東紅星化工公司產(chǎn)品；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、三羥甲基丙烷酯(TMP)、雙季戊四醇酯(DIPE)、基礎油，杭州優(yōu)米化工公司產(chǎn)品。

1.2 9,10-二羥基硬脂酸的制備

1.2.1 氧化過程

按油酸/甲酸摩爾比1/3，取油酸、甲酸于反應釜中攪拌，通過蠕動泵緩慢滴加H2O2溶液，滴加速率為15 mL/min。通過冰浴調(diào)節(jié)，保持反應液溫度在20～40 ℃。滴加完畢后升溫至內(nèi)溫60～65 ℃，保持溫度攪拌12 h以上(轉速60 r/min)，由薄層色譜(TLC，石油醚/乙酸乙酯摩爾比為1/2)及核磁氫譜監(jiān)測至反應完全。

監(jiān)測反應完全后，在反應釜中靜置，冰浴環(huán)境下分出水相。油相用乙酸乙酯(4 L)溶解，65 ℃熱水(每次3 L)洗滌1～2次除去甲酸，50～70 ℃下減壓蒸干，得到乳白色油狀液體。

1.2.2 水解過程

將得到的乳白色油狀液體轉移至反應瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢加入6 mol/L的NaOH溶液，保持溫度在80～85 ℃，攪拌15 h以上(轉速60 r/min)。由TLC及核磁氫譜監(jiān)測至反應完全。

1.2.3 酸化過程

反應完全后，將反應液轉移至冰浴中，在冰浴環(huán)境下緩慢加入4 mol/L鹽酸溶液酸化至pH值為3 左右。有大量淺黃色固體析出。

1.2.4 提純過程

第1次重結晶：向淺黃色固體中加入乙酸乙酯(1 mL/g)，加熱至65 ℃，攪拌溶解，靜置分出下部水層后，自然冷卻析出固體，用抽濾瓶過濾，65 ℃ 下真空干燥48 h。第2次重結晶：向第1次重結晶的產(chǎn)物中加入混合溶劑(乙酸乙酯/石油醚摩爾比為2/1，5 mL/g),加熱至65 ℃，攪拌溶解后自然冷卻析出固體，用抽濾瓶過濾，65 ℃下真空干燥48 h。第3次重結晶：方法和溶劑用量同第2次重結晶。經(jīng)3次重結晶后，最終得到9,10-二羥基硬脂酸樣品。

1.3 復合鋰基潤滑脂的制備

本研究中采用兩步法工藝制備復合鋰基潤滑脂。主要制備了9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂(DHSA)和基于12-羥基硬脂酸的傳統(tǒng)復合鋰基潤滑脂(HSA)。同時，為控制因素便于分析，潤滑脂皂含量(脂肪酸和小分子酸復合鋰鹽占潤滑脂的質(zhì)量分數(shù))定為10%。

2種復合鋰基潤滑脂的制備工藝均如下：加入占總質(zhì)量1/2～2/3的基礎油升溫至65 ℃時停止升溫，投入規(guī)定量的脂肪酸，全部溶解后，溫度升至85～95 ℃緩慢加入規(guī)定量液態(tài)鋰，皂化反應 1.5～2.5 h 后，加入規(guī)定量癸二酸，保持溫度在96～120 ℃，復合反應1 h，升溫至220～260 ℃，保持5～20 min；保溫完畢加入剩余的基礎油，攪拌至140 ℃以下，加入添加劑，繼續(xù)攪拌至80 ℃以下，自然冷卻至20～30 ℃，在三輥磨上均化成脂，得到復合鋰基潤滑脂DHSA、HSA樣品。

在DHSA樣品制備過程中，未添加添加劑的9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂(DHSA0)，其制備工藝在攪拌至140 ℃以下后直接自然冷卻即得。為改善復合鋰基潤滑脂的性能，分別加入硫化烯烴棉籽油(T405摩擦改進劑)、辛基丁基二苯胺(L57抗氧劑)和壬基萘磺酸鋇(T705防銹劑)3種添加劑，添加量分別為2%、1%、0.5%(質(zhì)量分數(shù))，最終得到DHSA0+T405、DHSA0+L57、DHSA0+T705樣品。

1.4 表征方法

采用美國PERKIN ELMER公司577型傅里葉紅外光譜儀對自制的9,10-二羥基硬脂酸進行表征；采用美國PERKIN ELMER公司Clarus 600型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對9,10-二羥基硬脂酸的純度和副產(chǎn)物進行分析；采用日本HITACHI公司S-3700N型掃描電鏡(SEM)表征潤滑脂皂纖維結構；采用美國TA公司SDT-Q600型DSC-TG熱分析儀對潤滑脂進行熱重分析。

1.5 復合鋰基潤滑脂的性能測定

潤滑脂抗磨減摩性能根據(jù)SH/T 0204-1992《潤滑脂抗磨性能測定法(四球機法)》測定；潤滑脂極壓性能根據(jù)GB/T 3142-1982《潤滑劑承載能力測定法(四球法)》測定；潤滑脂蒸發(fā)損失根據(jù)GB/T 7325-1987《潤滑脂和潤滑油蒸發(fā)損失測定法》測定；潤滑脂滴點根據(jù)GB/T 3498-2008 《潤滑脂寬溫度范圍滴點測定法》測定；潤滑脂錐入度根據(jù)GB/T 269-1991《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》測定；潤滑脂鋼網(wǎng)分油率根據(jù)SH/T 0324-1992《潤滑脂鋼網(wǎng)分油測定法(靜態(tài)法)》測定；潤滑脂剪切安定性根據(jù)SH/T 0122-2004《潤滑脂滾筒安定性測定法》測定；潤滑脂氧化安定性根據(jù)SH/T 0325-1992《潤滑脂氧化安定性測定法》測定；潤滑脂抗腐蝕性能根據(jù)GB/T 7326-1987《潤滑脂銅片腐蝕試驗法》測定。

2 結果與討論

2.1 9,10-二羥基硬脂酸表征結果

圖1為9,10-二羥基硬脂酸的紅外光譜圖。由 圖1 得出，3350 cm-1處為—OH的伸縮振動，2920 cm-1和2849 cm-1處為C—H伸縮振動，1710 cm-1處是C=O伸縮振動，1470 cm-1處為C—H彎曲振動，720 cm-1處為(CH2)n(n≥4)骨架的振動。因此合成產(chǎn)物的FT-IR譜圖與文獻[10]中9,10-二羥基硬脂酸的FT-IR譜圖相符。

圖1 9,10-二羥基硬脂酸的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectrum of the 9,10-dihydroxy stearic acid

圖2為9,10-二羥基硬脂酸的 GC-MS 分析結果。可以看出，其中保留時間為59.52 min的為9,10-二羥基硬脂酸，占91.1%，主要雜質(zhì)是保留時間為45.85 min的棕櫚酸，占6.8%，另外有少量硬脂酸和壬二酸，以及微量的其他未知雜質(zhì)。

圖2 9,10-二羥基硬脂酸甲酯化后的氣-質(zhì)聯(lián)用總離子流色譜圖Fig.2 GC-MS spectrum of the 9,10-dihydroxy stearic acid after esterification

2.2 復合鋰基潤滑脂性能的影響因素

2.2.1 基礎油對復合鋰基潤滑脂性能的影響

傳統(tǒng)復合鋰基潤滑脂稠化劑12-羥基硬脂酸對各類礦物油及合成油都具有很強的稠化能力，但采用9,10-二羥基硬脂酸作為稠化劑的潤滑脂制備情況則明顯不同。通過前期研究[9]，9,10-二羥基硬脂酸無法稠化礦物油，可以稠化酯類油。分析認為9,10-二羥基硬脂酸相比12-羥基硬脂酸多出1個羥基，極性較強，相應對基礎油極性(基礎油極性大小通過其自身的苯胺點反應，苯胺點越大，極性越弱)也提出了更高的要求。通過測定基礎油苯胺點確定極性由大到小順序為：酯類油、環(huán)烷基礦物油、石蠟基礦物油、合成烴油[9]。因此，9,10-二羥基硬脂酸與酯類油極性相匹配溶解性好，制備時稠化劑可均勻分散于基礎油。

筆者進一步對酯類油進行篩選，選擇了4種不同極性大小的酯類油，其性能如表1所示。以9,10-二羥基硬脂酸和癸二酸作為稠化劑研究所制備的復合鋰基脂性能，結果如表2所示?？梢钥闯?，由DOS制備的復合鋰基潤滑脂綜合性能相對其他酯類油更好，由極性更強的酯類油DBP制備的復合鋰基潤滑脂性能反而有所下降。因此，基礎油極性并不是唯一決定與9,10-二羥基硬脂酸匹配的因素，存在其他影響因素有待研究。

表1 酯類油理化性能Table 1 The basic physical and chemical properties of ester oil

表2 由不同酯類油制備的復合鋰基潤滑脂的性能Table 2 The basic physical and chemical properties of complex lithium grease made by different ester oils

Using 9,10-dihydroxy stearic acid and sebacic acid as the thickener

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

此外，傳統(tǒng)制備復合鋰基潤滑脂工藝中需采用水溶解一水合氫氧化鋰，而酯類油遇水會發(fā)生水解反應導致潤滑脂性能下降。因此，筆者采用基礎油溶解的液態(tài)鋰，既避免了酯類油水解，同時液態(tài)鋰中氫氧化鋰顆粒度小，使皂化反應充分且時間更短，從而制備的復合鋰基潤滑脂外觀更加細膩，在實際生產(chǎn)應用中具有很高的價值。采用不同氫氧化鋰皂化反應現(xiàn)象如圖3所示，潤滑脂性能如表3所示。

2.2.2 煉制溫度對復合鋰基潤滑脂性能的影響

高溫煉制是潤滑脂制備中極為重要的一個環(huán)節(jié)，通常傳統(tǒng)復合鋰基潤滑脂高溫煉制溫度在230～240 ℃時制備的潤滑脂性能較好。筆者對采用9,10-二羥基硬脂酸制備的復合鋰基潤滑脂在220～260 ℃下高溫煉制的潤滑脂性能進行了考察，結果如表4所示。

可以看出，240～250 ℃下高溫煉制的復合鋰基潤滑脂性能相對較好。

圖3 復合鋰基潤滑脂皂化反應現(xiàn)象Fig.3 The saponification reaction phenomenon of complex lithium grease(a) Liquid lithium; (b) Lithium hydroxide monohydrate

表3 酯類油水解對復合鋰基潤滑脂性能的影響Table 3 The effects of ester oil hydrolyzed on properties of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

表4 煉制溫度對復合鋰基潤滑脂性能的影響Table 4 The effects of refining temperature on properties of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

2.2.3 復合組分對復合鋰基潤滑脂性能的影響

筆者對癸二酸、壬二酸、硼酸3種小分子酸與9,10-二羥基硬脂酸復合制備的復合鋰基潤滑脂性能進行了考察，結果如表5所示?？梢钥闯觯?,10-二羥基硬脂酸與癸二酸復合制備的復合鋰基潤滑脂綜合性能較好。

表5 小分子酸對復合鋰基潤滑脂性能的影響Table 5 The effects of small molecular acids on properties of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

對于二元酸與9,10-二羥基硬脂酸復合的摩爾比，筆者根據(jù)傳統(tǒng)復合鋰基潤滑脂二元酸與12-羥基硬脂酸摩爾比在2/1時制備的潤滑脂性能最佳的結果，結合9,10-二羥基硬脂酸的理化特性，對不同摩爾比下制備的復合鋰基潤滑脂性能進行考察，結果如表6所示。可以看出，二元酸/9,10-二羥基硬脂酸摩爾比為1/1時制備的復合鋰基潤滑脂的高溫性能、熱安定性較好。

復合組分在潤滑脂制備時的加入方式對復合鋰基潤滑脂性能的影響如表7所示。可以看出，復合組分在9,10-二羥基硬脂酸皂化反應完全后再加入進行復合反應，即兩步法制備的復合鋰基潤滑脂性能更好。參照前人研究[11]，筆者認為復合小分子酸作為強酸，在皂化反應階段就加入，會使弱酸性的9,10-二羥基硬脂酸皂化反應不完全，從而影響復合反應進行，導致復合鋰皂含量降低，最終破壞復合鋰基潤滑脂的性能。

2.2.4 添加劑對復合鋰基潤滑脂性能的影響

表8為加入T405摩擦改進劑對復合鋰基潤滑脂性能的影響結果。由表8可見，T405對復合鋰基潤滑脂的稠度、滴點、膠體安定性產(chǎn)生影響較小，但明顯提高了極壓性能和減摩性能，對抗磨性能有小幅提高。

圖4、圖5為采用壓差掃描量熱法(PDSC)測定的L57抗氧劑對復合鋰基潤滑脂初始氧化溫度和氧化誘導期的影響結果。從圖4、5得出，加入L57抗氧劑后復合鋰基潤滑脂的初始氧化溫度由 197.2 ℃ 增至 204.5 ℃；在210 ℃條件下的氧化誘導期達到26.9 min。而未加入L57抗氧劑的復合鋰基潤滑脂在170 ℃下已被氧化無法測得氧化誘導期。因此，添加L57抗氧劑可明顯提高復合鋰基潤滑脂的氧化安定性。

表6 二元酸/9,10-二羥基硬脂酸摩爾比對復合鋰基潤滑脂性能的影響Table 6 The effects of molar ratio of dibasic acid to 9,10-dihydroxy stearic acid on properties of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

表7 復合組分加入方式對復合鋰基潤滑脂性能的影響Table 7 The effects of opportunity of compound component addition on properties of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

表8 T405摩擦改進劑對復合鋰基潤滑脂性能影響Table 8 The effects of T405 on properties of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃

圖4 L57抗氧劑對復合鋰基潤滑脂初始氧化溫度的影響Fig.4 The effects of L57 antioxidant on initial oxidation temperature of complex lithium grease(a) DHSA0; (b) DHSA0 + L57

圖5 L57抗氧劑對復合鋰基潤滑脂氧化誘導期的影響Fig.5 The effects of L57 antioxidant on oxidation induction time of complex lithium grease(a) DHSA0; (b) DHSA0 + L57

加入T705防銹劑前后復合鋰基潤滑脂的銅片腐蝕試驗(測試方法為GB/T 7326-1987)結果顯示，加入T705防銹劑后復合鋰基潤滑脂的銅片腐蝕等級由2b提高至1b。因此，T705防銹劑可有效改善鋰基潤滑脂的防腐蝕性能。

2.3 復合鋰基潤滑脂的性能比較

采用優(yōu)化配方和工藝制備9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂(DHSA)和基于12-羥基硬脂酸的傳統(tǒng)復合鋰基潤滑脂(HSA)，并進行性能對比，結果如表9所示，2種復合鋰基潤滑脂的外觀如圖6所示?？梢钥闯觯?,10-二羥基硬脂酸的復合鋰基潤滑脂在膠體安定性、熱安定性、極壓性能、減磨性能等方面有不同程度的提高；在稠度、機械安定性、抗磨性能、氧化安定性等方面略有下降；外觀基本一致，均較為細膩，呈現(xiàn)乳白色半透明狀態(tài)。

圖6 2種復合鋰基潤滑脂的外觀Fig.6 The appearance of the two kinds of complex lithium grease(a) DHSA; (b) HSA

表9 2種復合鋰基潤滑脂的性能比較Table 9 The properties of the two kinds of complex lithium grease

1) Steel mesh sub-oil for 24 h at 100 ℃； 2) 100000 times

2.4 復合鋰基潤滑脂的表征結果

2.4.1 復合鋰基潤滑脂的熱重分析結果

圖7為DHSA、HSA復合鋰基潤滑脂的熱重曲線。從圖7中的弱吸熱峰分布可得出潤滑脂各自的相變溫度，在此溫度下潤滑脂質(zhì)量保持不變，但形態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)，是潤滑脂基礎油從皂纖維結構中流失的起始標志[6]。DHSA、HSA復合鋰基潤滑脂的相變溫度分別為294.45、279.08 ℃；而表9中顯示DHSA、HSA復合鋰基潤滑脂的滴點分別為295、285 ℃，兩者基本相對應。因此，在高溫條件下HSA復合鋰基潤滑脂中的皂分子首先熔融發(fā)生相轉變，使自身的皂纖維結構被破壞，從而基礎油出現(xiàn)流失；而DHSA復合鋰基潤滑脂中皂分子的相變溫度上升，因此滴點也隨之上升。

圖7 復合鋰基潤滑脂的TG-DSC曲線Fig.7 The TG-DSC curves of complex lithium grease(a) DHSA; (b) HSA

2.4.2 復合鋰基潤滑脂皂纖維電鏡分析結果

圖8為DHSA、HSA復合鋰基潤滑脂皂纖維結構的SEM照片(放大20000倍)。分析認為，9,10-二羥基硬脂酸相比12-羥基硬脂酸多出1個羥基，使制備的復合鋰基潤滑脂中皂分子之間的間距增加，進而使得皂纖維的體積相應增加。DHSA復合鋰基潤滑脂的寬厚皂纖維結構會為基礎油的儲存創(chuàng)造更有利的環(huán)境，提高膠體安定性。但長/徑比較低的皂纖維，會造成機械安定性降低。

圖8 復合鋰基潤滑脂皂纖維結構的SEM照片F(xiàn)ig.8 The SEM micrographs of soap fiber structure of complex lithium grease(a) DHSA; (b) HSA

3 結 論

(1)由于9,10-二羥基硬脂酸極性較強，需選擇極性相匹配的酯類油作為制備復合鋰基潤滑脂的基礎油，其中癸二酸二辛酯(DOS)制備的復合鋰基潤滑脂性能較好。

(2)240～250 ℃下高溫煉制的9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂性能相對較好。

(3)使用癸二酸作為復合組分，且癸二酸與9,10-二羥基硬脂酸復合摩爾比為1/1時，采用兩步法制備的復合鋰基潤滑脂性能較好。

(4)相比12-羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂，采用優(yōu)化配方及工藝制備的9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂的膠體安定性、熱安定性、極壓性能、減磨性能較好，而稠度、機械安定性、抗磨性能、氧化安定性等有所降低。

(5)熱重分析表明，9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂的使用溫度更高；SEM電鏡照片表明，9,10-二羥基硬脂酸復合鋰基潤滑脂膠體安定性較好，機械安定性較差。