黨 宇， 李瑞英， 閆 昊， 劉熠斌， 馮 翔， 金 鑫， 陳小博， 楊朝合

(中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

環(huán)保、安全和可再生在當今社會日益受到關(guān)注。生物質(zhì)能源是重要的可再生能源，利用生物質(zhì)制備液體燃料和化學品不僅可以緩解化石能源危機，減少CO2排放，而且有利于國家能源安全，成為許多國家的戰(zhàn)略研究熱點[1]。油脂是一類重要的生物質(zhì)能源，其主要成分是脂肪酸酯，C、H元素質(zhì)量分數(shù)超過85%且不含S、N等雜原子，易于轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料和化學品。

近年來油脂直接催化裂化或與石化原料共催化裂化成為研究熱點。實驗研究表明，用于石油餾分催化裂化的USY、HZSM-5等分子篩催化劑可直接用于油脂的催化裂化[2-4]。由于HZSM-5分子篩在化學組成、孔道結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)方面具有良好特性，因此被廣泛用作有機催化反應(yīng)催化劑。Pan等[5]采用HZSM-5分子篩對生物油脂進行催化裂解研究，發(fā)現(xiàn)和普通熱裂解相比，催化裂解產(chǎn)物中含氧化合物含量更低，產(chǎn)物熱值更高。Zhang等[6]在其研究中同樣發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，同時還發(fā)現(xiàn)HZMS-5相比較其他類型催化劑具有較高的芳烴選擇性。以上研究表明，HZSM-5分子篩在生物質(zhì)油的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，能夠顯著降低非目標產(chǎn)物(如酸、酮、羰基類化合物)的含量，提高產(chǎn)物的能量密度，獲得高品質(zhì)生物油[7]。與此同時，實驗研究還發(fā)現(xiàn)，不同碳鏈長度的脂肪酸酯在反應(yīng)過程中表現(xiàn)不同的反應(yīng)特性，長碳鏈的脂肪酸酯在反應(yīng)過程中通常表現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)物中含氧衍生物的含量也更低[4]。但是受實驗條件的限制，對于不同鏈長的脂肪酸酯反應(yīng)規(guī)律的解釋主要通過實驗現(xiàn)象推測。

分子模擬是通過理論計算來模擬分子運動的微觀行為，可以很大程度上克服實驗的不足[8-9]。另外，在催化反應(yīng)過程中，吸附是反應(yīng)的前驅(qū)步驟，因此大量學者從吸附的角度出發(fā)，采用分子模擬手段來研究不同鏈長分子的反應(yīng)規(guī)律。郭玉華等[10]采用ONIOM分層計算方法考察了不同鏈長烯烴在HY和HZSM-5分子篩上的吸附性質(zhì)，得到碳鏈長度對吸附行為的影響結(jié)果，從微觀角度解釋了反應(yīng)中隨著碳鏈增長，HZSM-5分子篩對其催化活性降低的原因。Li等[11]采用密度泛函理論(DFT)研究了C1～C4直鏈脂肪酸在HZSM-5團簇上的吸附行為。結(jié)果表明：最強的吸附作用是脂肪酸上的羰基O原子和分子篩B酸之間的氫鍵作用；脂肪酸和團簇之間的范德華作用隨碳鏈長度的增加而增大。然而目前，關(guān)于不同鏈長脂肪酸酯在HZSM-5分子篩中吸附行為的理論研究仍未見報道。

為解決上述問題，筆者選取C3～C7直鏈脂肪酸酯為模型化合物，采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法考察它們在HZSM-5分子篩上的吸附行為，模擬得到吸附等溫線、吸附熱、吸附位和氫鍵性質(zhì)等結(jié)果，以期為明確不同鏈長脂肪酸酯分子的催化裂解反應(yīng)特性和揭示其催化作用機理提供理論指導(dǎo)。

1 計算模型與方法

1.1 分子篩模型

ZSM-5分子篩空間群為Pnma的正交晶系結(jié)構(gòu)，其孔道結(jié)構(gòu)由正弦孔道(0.55 nm×0.51 nm)和直孔道(0.53 nm×0.56 nm)交叉構(gòu)成(見圖1)。模擬采用2×2×2個晶胞，晶胞參數(shù)：a=4.00 nm，b=3.98 nm，c=2.68 nm，α=β=γ=90°。分子篩中存在12種空間環(huán)境的T原子(T表示Al或Si原子)，分別記為T1～T12。一般認為實際催化反應(yīng)中Al原子取代T12位的Si原子的概率最大，因此T12位是ZSM-5分子篩中重要的反應(yīng)位點[12-13]。首先根據(jù)文獻[14-16]將一定數(shù)目T12位的Si替換成Al，并用H質(zhì)子飽和，形成Si/Al摩爾比為50的HZSM-5分子篩。然后根據(jù)文獻[14]對不同原子分配電荷如下：O(-0.7)、Si(+1.4)、H(+0.6)、Al(+0.8)。

圖1 ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)Fig.1 Framework structure of ZSM-5 zeoliteSi—Yellow ball; O—Red ball(a) Sinusoidal channel； (b) Straight channel

1.2 模型驗證

采用Materials Studio計算了筆者搭建的 ZSM-5 分子篩模型的X射線衍射圖(XRD)，結(jié)果如圖2所示。然后將其與國際沸石協(xié)會(IZA-SC)數(shù)據(jù)庫中ZSM-5分子篩標準X射線衍射圖[17]對比，發(fā)現(xiàn)兩者具有相同的特征峰，表明搭建的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)合理。

圖2 搭建的ZSM-5分子篩模型與其標準物的XRD譜圖對比Fig.2 Comparison of XRD patterns between ZSM-5model and standard ZSM-5 zeolite

1.3 客體分子模型

研究選取的C3～C7客體分子模型為乙酸甲酯(Methyl acetate，MA)、丙酸甲酯(Methyl propionate，MP)、丁酸甲酯(Methyl butanoate，MB)、戊酸甲酯(Methyl pentanoate，MPE)和己酸甲酯(Methyl caproate，MC)。它們的結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。應(yīng)用Dmol3模塊在廣義梯度近似(GGA)、M06L泛函、雙數(shù)值軌道基組(DNP)水平上優(yōu)化其結(jié)構(gòu)并計算了ESP電荷。由于吸附過程中脂肪酸甲酯通過分子上的O原子和分子篩形成氫鍵，因此這里計算了2種不同O原子ESP電荷，結(jié)果見表1。由表1可知，碳鏈長度對2種O原子電荷量的影響沒有明顯規(guī)律。由于羰基O是sp2雜化，醚鍵O是sp3雜化，因此整體上羰基O的ESP電荷要大于醚鍵O的ESP電荷。

圖3 MA、MP、MB、MPE、MC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Molecular structures of MA, MP, MB, MPE and MCH—White ball; C—Gray ball; O—Red ball(a) MA—Methyl acetate； (b) MP—Methyl propionate； (c) MB—Methyl butanoate；(d) MPE—Methyl pentanoate； (e) MC—Methyl caproate

表1 分子上羰基O和醚鍵O原子的ESP電荷Table 1 ESP charge of carbonyl O and ether bond O atom on molecule ESP charge/e

MA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate； MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate； MC—Methyl caproate

1.4 計算參數(shù)

GCMC模擬主要應(yīng)用分子模擬軟件Materials Studio 8.0中的Sorption模塊，采用Metropolis抽樣方法，非鍵相互作用采用Lennard-Jones勢能和Coulomb作用描述：

(1)

式(1)中，ULJ表示主客體之間相互作用；i和j表示不同原子；Rij表示原子間距；Dij和(R0)ij為Lennard-Jones參數(shù)；qi和qj表示原子所帶電荷。模擬中全局精度控制為Utra-fine，采用Cvff力場，靜電作用采用Ewald方法處理，非鍵相互作用采用Atom based算法，非鍵作用截斷距離設(shè)置為1.34 nm，正好小于等于晶胞邊長一半(2.68 nm)。計算生產(chǎn)步數(shù)為107步，前106步用于平衡。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸甲酯在HZSM-5分子篩上的吸附等溫線和能量分布曲線

首先以乙酸甲酯為例，計算了吸附等溫線和吸附質(zhì)在分子篩中分布，考察反應(yīng)溫度對脂肪酸甲酯吸附行為的影響。圖4展示了298～473 K范圍內(nèi)，乙酸甲酯在HZSM-5分子篩上的吸附等溫線。由圖4 可知，等溫線屬于I型等溫線，表明乙酸甲酯在分子篩上呈單層吸附。低壓下吸附等溫線的斜率大小可以定性地描述主客體之間相互作用強弱。乙酸甲酯在極低壓力下吸附就達到飽和，說明乙酸甲酯分子與HZSM-5分子篩之間有較強相互作用。升高溫度使乙酸甲酯飽和所需壓力增大，同時其飽和吸附量下降，由1.66 mmol/g(298 K)下降至1.63 mmol/g(473 K)，降幅僅為1.81%，表明升高溫度導(dǎo)致乙酸甲酯分子熱運動加劇，分子和孔道相互作用略有降低。

圖4 不同溫度下乙酸甲酯(MA)在HZSM-5中的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of MA in HZSM-5at different temperatures

為進一步探究溫度對乙酸甲酯吸附性質(zhì)影響的內(nèi)在原因，筆者統(tǒng)計了不同溫度下飽和吸附時乙酸甲酯與HZSM-5分子篩的相互作用曲線，如圖5所示。圖中橫坐標的數(shù)值可用于描述主客體之間物理相互作用強弱[18]。從圖5可以看到，曲線主要有2個峰，表明分子篩上主要有2種作用位點。隨著溫度升高，峰位置略微向右移動，即能量的絕對值略有降低，例如主峰位置由-92.38 kJ/mol(298 K)移至-84.85 kJ/mol(473 K)附近，左邊較弱峰的位置由-145.46 kJ/mol(298 K)移至-139.61 kJ/mol(473 K)，并且峰強度均有下降。這表明溫度升高降低了乙酸甲酯和作用位點之間的吸附強度，使其飽和吸附需要更高的能量。這一點與吸附等溫線研究中高溫下吸附飽和需要較高壓力的結(jié)論一致。另外溫度對于其他脂肪酸甲酯分子吸附的影響也呈現(xiàn)類似的現(xiàn)象，這里就不再贅述。

2.2 吸附位點

圖6為298 K時，1×10-6kPa、500 kPa 2個壓力下乙酸甲酯和HZSM-5分子篩的相互作用曲線。從圖6可以明顯看到：1×10-6kPa下曲線只有1個峰，出現(xiàn)在-131.67 kJ/mol處，表明只有1種作用位點；當吸附飽和時(500 kPa)，圖中出現(xiàn)2個明顯特征峰，分別位于-145.46 kJ/mol處和 -92.38 kJ/mol 處，表明分子篩中存在2種吸附位點，從能量上看乙酸甲酯與吸附位I(site I)的作用強度要大于其和吸附位II(site II)的作用強度。

圖5 298～473 K下乙酸甲酯(MA)和HZSM-5分子篩相互作用曲線Fig.5 Potential energy distributions between MA and HZSM-5 at 298-473 K

圖6 298 K時低壓和高壓下乙酸甲酯(MA)和HZSM-5分子篩相互作用曲線Fig.6 Potential energy distributions between MA and HZSM-5 under low and high pressures

將以上2個壓力下乙酸甲酯在分子篩中穩(wěn)定的吸附構(gòu)型列于圖7。由圖7可知：低壓下(1×10-6kPa)乙酸甲酯均分布在HZSM-5分子篩的正弦孔道和直孔道交叉處，并且通過圖7(a)放大圖可以看到乙酸甲酯是以分子中O原子朝向H質(zhì)子，說明二者之間可能形成氫鍵；而在高壓下(500 kPa)乙酸甲酯除在孔道交叉處分布外，在直孔道中也有分布，并且數(shù)量上要多于交叉孔道處的乙酸甲酯分子。綜合前文的分析可知，乙酸甲酯與孔道交叉處H質(zhì)子間作用要強于其和直孔道作用，主要是由于氫鍵的貢獻，而氫鍵對吸附性能的影響將在下節(jié)中分析。

2.3 碳鏈長度對吸附的影響

2.3.1 脂肪酸甲酯在HZSM-5分子篩中的吸附等溫線和能量分布曲線

圖8為298 K時，MA、MP、MB、MPE和MC在HZSM-5分子篩中吸附等溫線。從圖8可以看到，5種脂肪酸甲酯的吸附等溫線均為I型等溫線，并且都在極低壓力下吸附飽和，表明這5種脂肪酸甲酯和HZSM-5分子篩有較強相互作用。5種客體分子吸附量由大到小的順序為MA、MP、MB、MPE、MC，并且MA的吸附量是MC的2.48倍，說明吸附量隨碳鏈長度的增加顯著降低。

圖7 低壓和高壓下乙酸甲酯(MA)在HZSM-5分子篩中吸附構(gòu)型Fig.7 Adsorption configurations of MA in HZSM-5 under low and high pressuresp/ kPa: (a) 1×10-6； (b) 500H-White ball; C-Gray ball; O-Red ball; Al-Pink ball; Si-Yellow ball

圖8 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC在HZSM-5分子篩中吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of MA, MP, MB, MPE and MC in HZSM-5 zeolite at 298 KMA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate；MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate；MC—Methyl caproate

同樣，為探究碳鏈長度對吸附性質(zhì)的影響原因，筆者將飽和吸附時，5種客體分子與HZSM-5分子篩的相互作用曲線統(tǒng)計在圖9中。從圖9可以看到，隨著鏈長的增加，曲線峰位置對應(yīng)的能量明顯右移。如MA主峰位置對應(yīng)能量為-145.46 kJ/mol，而MC主峰對應(yīng)能量為-91.12 kJ/mol；每條能量曲線主峰左邊的副峰同樣發(fā)現(xiàn)類似變化。這意味著飽和吸附時吸附質(zhì)分子和吸附位點的作用強度隨著分子鏈長的增加而降低。另外長鏈分子的空間位阻較大，單位孔道體積中能夠容納分子數(shù)下降。上述兩個原因共同導(dǎo)致脂肪酸甲酯的吸附量隨鏈長增加而降低。

圖9 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC與HZSM-5分子篩相互作用曲線Fig.9 Potential energy distributions between MA, MP, MB,MPE, MC and HZSM-5 at 298 KMA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate；MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate；MC—Methyl caproate

2.3.2 脂肪酸甲酯的碳鏈長度與吸附熱的關(guān)系

氣體分子在多孔材料中吸附時，吸附熱是一個重要性質(zhì)。在GCMC模擬中等量吸附熱(ΔQ)可由巨正則系綜中能量/粒子的漲落計算得到[19]：

(2)

式(2)中，T為體系溫度，K；R表示理想氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；N為客體分子數(shù)；UN為吸附相勢能，kJ/mol；〈〉為系綜平均。吸附熱結(jié)果中包含了客體分子間、客體分子和吸附劑之間的相互作用，其大小可用于定量描述吸附強弱。298 K時5種客體分子在HZSM-5分子篩中吸附熱曲線如圖10所示。由于它們和分子篩之間吸附作用較強，導(dǎo)致在整個研究壓力范圍內(nèi)吸附熱基本不變。5種分子吸附熱由大到小的順序為MC、MPE、MB、MP、MA。盡管2.3.1節(jié)研究中發(fā)現(xiàn)，飽和吸附時短鏈脂肪酸甲酯和吸附位點的作用更強，但是吸附熱中包含了2種作用類型(分子間、分子和分子篩之間)，因此吸附熱的結(jié)果表明，隨著鏈長增加，客體分子間相互作用明顯增大。

圖10 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC在HZSM-5分子篩中吸附熱曲線Fig.10 Isosteric heat of MA, MP, MB, MPE, MC in HZSM-5 at 298 KMA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate；MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate；MC—Methyl caproate

圖11為直鏈脂肪酸甲酯的碳鏈長度和吸附熱關(guān)系擬合線。由圖11發(fā)現(xiàn)，這些直鏈脂肪酸甲酯的吸附熱大小和碳原子數(shù)目(鏈長)呈較好的線性關(guān)系(R2=0.994)，即每增加1個—CH2—，客體分子的吸附熱增加約12.58 kJ/mol。這一點與不同鏈長烷烴分子在HZSM-5分子篩中吸附熱變化規(guī)律一致[20-21]。

2.3.3 脂肪酸甲酯分子與H質(zhì)子間的作用

2.2節(jié)中筆者推測脂肪酸甲酯分子在吸附過程中可能與H質(zhì)子形成氫鍵。為此本節(jié)應(yīng)用模擬軟件中氫鍵統(tǒng)計工具對吸附飽和時5種客體分子和H質(zhì)子H質(zhì)子的部分團簇結(jié)構(gòu)。從圖12可以看到，5種脂肪酸甲酯分子和H質(zhì)子間形成氫鍵。由于氫鍵本質(zhì)上是靜電相互作用[22]，并非真實的化學鍵，因此軟件以虛線表示氫鍵。從圖12還發(fā)現(xiàn)，氫鍵類型主要有2種：一種是分子上羰基O原子與H質(zhì)子作用；另一種是醚鍵O原子與H質(zhì)子作用。

圖11 直鏈脂肪酸甲酯的碳鏈長度(碳數(shù))和吸附熱關(guān)系擬合線Fig.11 Fitting line between carbon number and isoteric heat of straight chain fatty acid methyl ester

間形成的氫鍵信息進行分析。首先得到了不同客體分子與H質(zhì)子作用構(gòu)型圖，見圖12。為了更加清晰地展示二者間作用形式，只選取包含交叉孔道處表2匯總了298 K下，飽和吸附時5種客體分子和H質(zhì)子形成氫鍵的數(shù)目和鍵長信息,其中氫鍵的長短可以定性地描述吸附強弱。從表2可以看到，氫鍵數(shù)目隨脂肪酸甲酯分子鏈長的增加而顯著降低。另外研究還發(fā)現(xiàn)，氫鍵的平均鍵長隨客體分子鏈長的增加，總體上呈增加趨勢，說明氫鍵的強度降低。由于氫鍵作用強于傳統(tǒng)的范德華作用，而且 HZSM-5 分子篩中H質(zhì)子主要分布在孔道交叉處，因此脂肪酸甲酯分子會通過形成氫鍵而優(yōu)先吸附在孔道交叉處。這一點與2.2節(jié)圖6中低壓下能量分布的結(jié)論一致，同時這也從微觀上解釋了客體分子和site I的吸附作用強于site II的原因。另外，由于長鏈脂肪酸甲酯分子的空間位阻和較強的分子間相互作用，導(dǎo)致它們與H質(zhì)子形成的氫鍵數(shù)目和強度均弱于短鏈分子，因此脂肪酸甲酯與作用位點的吸附強度隨鏈長的增加而降低。

圖12 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC與H質(zhì)子作用構(gòu)型Fig.12 Proton interaction configurations of MA, MP, MB,MPE, MC with H proton at 298 K(a) MA-Ether bond O； (b) MP-Ether bond O；(c) MB-Ether bond O； (d) MPE-Ether bond O；(e) MC-Ether bond O； (f) MA-Ester bond O；(g) MP-Ester bond O； (h) MB-Ester bond O；(i) MPE-Ester bond OH—White ball; C—Grey ball; O—Red ball;Si—Yellow ball; Al—Pink ball

表2 298 K時飽和吸附時脂肪酸甲酯與H質(zhì)子形成氫鍵的數(shù)目和鍵長
Table 2 The number and length of hydrogen bonds between fatty acid methyl ester and H proton at 298 K

AdsorbentHydrogenbondnumberAverageH-bondlength/nmMinlength/nmMaxlength/nmMA150.170.160.20MP150.180.160.24MB140.170.160.20MPE80.180.160.24MC60.190.160.23

Min length—The minimum H-bond length； Max length—The maximum H-bond length

3 結(jié) 論

采用GCMC方法研究了C3～C7直鏈脂肪酸甲酯在HZSM-5分子篩中的吸附行為。結(jié)果表明：

(1)HZSM-5分子篩中存在2種吸附位點，分別在孔道交叉處和直孔道處。升高溫度會降低客體分子與吸附位點的作用強度，導(dǎo)致吸附量略有降低。

(2)飽和吸附時短鏈脂肪酸甲酯和兩類吸附位點的作用更強，因此它們具有更大的飽和吸附量。而長鏈脂肪酸甲酯由于較強分子間相互作用，導(dǎo)致飽和吸附時它們釋放更多的吸附熱。脂肪酸甲酯分子的吸附熱與碳原子數(shù)呈較好的線性關(guān)系，每增加1個—CH2—基團，吸附熱增加約12.58 kJ/mol。

(3)飽和吸附時，隨碳鏈長度增加，脂肪酸甲酯和分子篩上H質(zhì)子間氫鍵數(shù)目降低，氫鍵的平均鍵長增加，因此長鏈分子和吸附位點的作用強度下降。