郭玉瑋， 劉旭東， 趙建軍,2， 魏 兵， 丁永萍

(1.包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

人類在享有科技進(jìn)步帶來美好生活的同時(shí)，也面臨著前所未有的環(huán)境污染問題。隨著全球工業(yè)不斷發(fā)展，三廢的排放量也隨之增加。其中，廢水中含有多種有毒有機(jī)污染物，如：苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸等，分子中包含苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)，不但難以生物降解，且多為致癌物質(zhì)[1-3]。所以水污染問題的解決方法尤為重要。光催化技術(shù)因其具有節(jié)能、環(huán)保、降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水處理[4-7]。其中，TiO2、ZnO和SnO2等光催化劑，一直被廣泛關(guān)注，但因其具有較大的禁帶寬度，無法充分利用可見光，使其應(yīng)用受到了一定的限制[2,8-9]。因此，開發(fā)高效的可見光催化劑具有重要的意義。為了實(shí)現(xiàn)可見光催化技術(shù)的應(yīng)用，一些具有較窄帶隙的新型光催化材料受到人們的高度重視[10-11]。

Ag3PO4作為一種銀基半導(dǎo)體光催化劑，具有禁帶寬度窄、對可見光吸收能力強(qiáng)、降解效率高的優(yōu)點(diǎn)，但其微溶于水、光化學(xué)穩(wěn)定性差，且很容易見光分解。為了提高Ag3PO4的光催化性能和穩(wěn)定性，可以采用離子摻雜、與半導(dǎo)體復(fù)合等方法對其進(jìn)行改性，使其成為復(fù)合物光催化劑[12]。其中，采用原位化學(xué)沉積法制備的AgX/Ag3PO4(X為Cl、Br、I)異質(zhì)晶體具有較好的性能。其一，不溶性的AgX納米粒子能有效地抑制Ag3PO4在水溶液中的溶解[13]；其二，AgX與Ag3PO4具有相匹配的帶電位，能促進(jìn)光生電子-空穴對的快速分離以及向催化劑表面的轉(zhuǎn)移。因此，AgX/Ag3PO4體系是比Ag3PO4更優(yōu)越的可見光光催化劑[14-15]。

筆者采用沉淀法制備了AgBr和Ag3PO4，采用原位化學(xué)沉積法制備了AgBr/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并對其進(jìn)行XRD、SEM、EDX和UV-Vis DRS等表征，考察AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的穩(wěn)定性。將AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4用于染料羅丹明B(RhB)的光降解反應(yīng)，考察了光照時(shí)間、催化劑用量、染料初始濃度、染料種類和催化劑的穩(wěn)定性等因素對降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

溴化鉀(KBr)，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司產(chǎn)品；磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)，分析純，北京紅星化工廠產(chǎn)品；磷酸(H3PO4)，分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；硝酸銀(AgNO3)、羅丹明B(Rhodamine, RhB)、甲基橙(Methyl orange, MO)、甲基紫(Methyl violet, MV)，均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；次甲基藍(lán)(Methylene blue, MB)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

7230G紫外可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)有限公司產(chǎn)品)；80-2臺式離心機(jī)(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品)； Cary 50紫外-可見光譜儀(美國VARIAN公司產(chǎn)品)；RINT-2500 X-射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社產(chǎn)品)；JSM-6710F掃描電鏡(日本電子株式會社產(chǎn)品)；JEOL JSM-5610LV型能量色散X射線光譜儀(EDX)，日本Hitachi Ltd公司產(chǎn)品)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 AgBr的制備

各取2 mmol AgNO3和KBr分別溶于20 mL和30 mL的去離子水中，然后將KBr溶液加入到AgNO3溶液中，避光攪拌60 min，抽濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌5次，放入恒溫80 ℃烘箱中烘干，研磨后備用。

1.2.2 Ag3PO4粉末的制備

將2 mmol的Na3PO4·12H2O溶于60 mL的去離子水中，攪拌，加入H3PO4調(diào)節(jié)溶液的pH=6。稱取6 mmol的AgNO3，加入20 mL的去離子水溶解。在攪拌的條件下，將AgNO3溶液緩慢加入到Na3PO4溶液中，逐漸產(chǎn)生黃色沉淀，攪拌60 min，抽濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌5次，放入 80 ℃ 的烘箱中烘干，研磨后備用。

1.2.3 AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的制備

將1.33 mmol的Na3PO4·12H2O溶于60 mL的去離子水，攪拌，加入H3PO4調(diào)節(jié)溶液的pH=6。稱取8 mmol的AgNO3和4 mmol的KBr分別溶于20 mL的去離子水。在攪拌的條件下，將AgNO3水溶液緩慢加入Na3PO4溶液中，形成Ag3PO4沉淀。然后將KBr溶液緩慢加入懸浮液中。攪拌60 min，抽濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌5次，放入80 ℃的烘箱中烘干，研磨后備用。

1.3 光催化降解染料羅丹明B的實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.050 g光催化劑AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4，加入到3個裝有50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L染料羅丹明B溶液的錐形瓶中。暗反應(yīng)30 min，靜置，抽取10 mL上清液于10 mL的離心管中。將剩余溶液在太陽光下攪拌30 min，靜置，抽取10 mL上清液于10 mL的離心管中。將2種上清液離心3次，每次15 min。取離心后的澄清液用紫外可見分光光度計(jì)測澄清液的吸光度，并用下式計(jì)算催化劑降解羅丹明B溶液的絕對降解率(η)：

式中，C0和Ct分別為暗反應(yīng)和光照t時(shí)間后羅丹明B澄清液的吸光度。

按上述方法，分別稱取0.025、0.050、0.075、0.100和0.125 g的催化劑，考察不同催化劑的量對降解羅丹明B的影響；改變實(shí)驗(yàn)中染料初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15和20 mg/L，考察實(shí)驗(yàn)中染料羅丹明B的初始濃度對其降解率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的XRD圖譜。由圖1(a)可以看出，AgBr的特征衍射峰分別位于26.72°(111)、30.94°(200)、44.33°(220)、55.04°(311)、64.49°(400)和73.24°(420)，與AgBr的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.06-0438上的特征衍射峰一致[16]，說明合成了純的立方AgBr。AgBr衍射峰窄而且尖，說明AgBr的顆粒大且結(jié)晶度高。由圖1(b)可以看出，Ag3PO4的特征衍射峰分別位于20.86°(110)、29.66°(200)、33.26°(210)、36.54°(211)、47.76°(310)、52.66°(222)、54.98°(320)、57.24°(321)、61.62°(004)和71.86°(421)，與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.06-0505上的衍射峰一一對應(yīng)[17]，說明成功合成了Ag3PO4。此外，在AgBr和Ag3PO4的XRD譜圖中沒有其他衍射峰，說明其純度很高。AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的XRD圖(圖1(c))表現(xiàn)出了AgBr與Ag3PO4的衍射峰共存，說明成功合成了AgBr/Ag3PO4復(fù)合物。

2.1.2 SEM表征

圖2為AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的SEM圖像。從圖2可以看到，AgBr的形態(tài)呈不規(guī)則塊狀，邊長約為5 μm；Ag3PO4顆粒表面有許多孔狀結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，吸附更多的染料分子，從而提高其催化活性[18]；AgBr/Ag3PO4復(fù)合物與單一的Ag3PO4顆粒相比，顆粒尺寸較小，可以提高催化劑的催化活性。

2.1.3 EDX表征

為了研究光催化劑AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的構(gòu)成元素及其空間分布，對其進(jìn)行了能量色散X射線(EDX)光譜分析，如圖3所示，圖中分別給出了催化劑及其各種構(gòu)成元素的EDX分布。由圖3可以看到，各種催化劑中不同元素的分布都非常均勻，說明AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4復(fù)合物被成功制備。此外，由圖3(c)還可以看出，4種元素均可以在圖中被標(biāo)記出來，而且Br元素的分布十分均勻，說明AgBr在制備過程中均勻地沉積在了Ag3PO4的表面。

圖1 自制AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of prepared AgBr，Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) AgBr; (b) Ag3PO4; (c) AgBr/Ag3PO4

圖2 自制AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的SEM圖像Fig.2 SEM images of prepared AgBr, Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) AgBr; (b) Ag3PO4; (c) AgBr/Ag3PO4

圖3 自制AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的元素分布圖Fig.3 Elemental mapping of prepared AgBr, Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) AgBr; (b) Ag3PO4; (c) AgBr/Ag3PO4

2.1.4 紫外可見漫反射光譜分析

圖4為AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的250～800 nm的紫外-可見漫反射光譜及其禁帶寬度。由圖4(a)可知：AgBr只能吸收波長小于 480 nm 的高能量的光；Ag3PO4能夠吸收波長小于520 nm的光；AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的光吸收范圍明顯的紅移，原因可能在于制備過程中AgBr和Ag3PO4間形成了界面結(jié)構(gòu)。由于AgBr/Ag3PO4復(fù)合物光催化劑的光波吸收范圍發(fā)生了紅移，大大提高催化劑表面電子-空穴對的生成速率，使光催化活性增強(qiáng)。

光吸收范圍變寬使催化劑可以更多吸收太陽光子，產(chǎn)生更多的光生電子。物質(zhì)的固有禁帶寬度與光吸收范圍有密切聯(lián)系：禁帶寬度越大，物質(zhì)基態(tài)電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶所吸收的光子能量就越大，光吸收邊界向紫外區(qū)移動，光吸收范圍就越窄；反之，禁帶寬度越小，光吸收范圍就越寬[19]。根據(jù)Kubelka-Munk公式：αhν=A(hν(Eg)1/2，AgBr、Ag3PO4及AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的禁帶寬度可以通過(αhν)2-能量圖的切線外推得到(圖4(b))。因此AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4復(fù)合物對應(yīng)的禁帶寬度分別約為2.60、2.38和2.11 eV。這充分證明AgBr/Ag3PO4復(fù)合物被成功制備，且具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)。

2.2 光照時(shí)間和催化劑的量對羅丹明B降解率的影響

圖5為不同光照時(shí)間和催化劑用量對羅丹明B(RhB)降解率的影響。由圖5(a)可知，隨著光照時(shí)間逐漸增加，AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4復(fù)合物催化羅丹明B的降解率呈現(xiàn)遞增的趨勢。當(dāng)照射時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，AgBr/Ag3PO4復(fù)合物、AgBr和Ag3PO4催化RhB的降解率分別約為98%、60%和85%；且在相同時(shí)間段下，AgBr/Ag3PO4復(fù)合物催化RhB的降解率始終都高于Ag3PO4和AgBr。由圖5(b)可知：在催化劑用量為0.25～1.00 g/L時(shí)，隨著催化劑用量的不斷增加，RhB的降解率呈現(xiàn)出增大的趨勢；而當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.00 g/L時(shí)，RhB的降解率達(dá)到最高；當(dāng)催化劑用量為1.25 g/L時(shí)，RhB的降解率則呈現(xiàn)出降低的趨勢。這是由于當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，不能充分利用可見光，單位體積的RhB中催化劑的量較少，單位時(shí)間內(nèi)能降解的RhB量就少，所以降解率偏低；當(dāng)催化劑用量過高時(shí)，催化劑粒子之間發(fā)生了屏蔽現(xiàn)象，從而影響催化劑對光的吸收利用，導(dǎo)致催化降解效率降低。

圖4 AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的紫外-可見漫反射光譜圖及其禁帶寬度計(jì)算圖Fig.4 UV-vis DRS and the band gap energy of prepared AgBr, Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) UV-vis DRS； (b) Band gap energy

圖5 不同光照時(shí)間和不同催化劑的量對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of irradiation time and catalyst dosage on the degradation of RhB(a) Irradiation time; (b) Catalyst dosageReaction conditions: (a) Initial concentration of RhB is 10 mg/L; Catalyst dosage is 1.00 g/L;(b) Initial concentration of RhB is 10 mg/L; Irradiation time is 30 min

2.3 染料初始濃度對RhB降解率的影響

圖6為RhB的降解率隨其溶液初始濃度不同的變化規(guī)律。由圖6可知，隨著染料溶液初始濃度的增加，RhB的降解率先上升再逐漸下降。當(dāng)染料初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4催化降解RhB的降解率達(dá)到最大，分別為62%、86%和97%左右。這是因?yàn)樵谳^低濃度下，催化劑不能充分接觸RhB分子，染料分子降解不充分；當(dāng)濃度過高時(shí)，染料分子卻阻擋了光線的照入，阻礙了催化劑對可見光的吸收，從而影響了光催化降解效果。因此，適宜的染料初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。

2.4 染料種類對催化劑降解性能的影響

圖7為AgBr、Ag3PO4及AgBr/Ag3PO4復(fù)合物對不同染料(染料初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L)的催化降解率。由圖7可知：AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4復(fù)合物對不同染料的降解活性差別較大，表明催化劑在降解染料時(shí)具有一定的選擇性；不同種類染料的降解率從高到低依次為次甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基紫、甲基橙；無論是哪種染料，相同條件下，AgBr/Ag3PO4復(fù)合物對染料的光催化降解效果比Ag3PO4和AgBr更好。

圖6 染料初始濃度對降解羅丹明B的影響Fig.6 Effect of initial dye concentration on the degradation of RhBReaction conditions: Irradiation time is 30 min;Catalyst dosage is 1.00 g/L

圖7 染料種類對光催化劑降解性能的影響Fig.7 Effect of different dyes on the degradation performance of photocatalystsReaction conditions: Irradiation time is 30 min;Catalyst dosage is 1.00 g/LMO—Methyl orange; RhB—Rhodamine； MV—Methyl violet;MB—Methylene blue

2.5 Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的穩(wěn)定性

對于光催化材料，穩(wěn)定性是考察其實(shí)用價(jià)值的重要因素之一，只有具有穩(wěn)定的光催化性能且還能保持高活性的材料才具有實(shí)際意義。在相同條件下，將光催化劑Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4重復(fù)進(jìn)行5次光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，考察其穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，在5次循環(huán)使用后，AgBr/Ag3PO4對羅丹明B的光催化降解率仍保持在87%左右，沒有顯著下降；而Ag3PO4對羅丹明B的光催化降解率從86%降到了53%，催化活性顯著下降[20-22]。這說明AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的光催化活性具有良好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用。

圖8 光催化劑Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Fig.8 Recycling tests of photocatalysts Ag3PO4and AgBr/Ag3PO4Reaction conditions: Irradiation time is 30 min;Catalyst dosage is 1.00 g/L; Initial concentration of RhB is 10 mg/L

2.6 AgBr/Ag3PO4復(fù)合物的光催化機(jī)理

(1)

[AgBr/Ag3PO4]*→[AgBr/Ag3PO4]+h++ e-

(2)

H2O+h+→·OH+H+

(3)

(4)

(5)

HO2+H2O→H2O2+·OH

(6)

(7)

3 結(jié) 論

用原位化學(xué)沉積法合成了AgBr/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，用沉淀法合成了AgBr催化劑和Ag3PO4催化劑。AgBr/Ag3PO4復(fù)合物比AgBr和Ag3PO4具有更大的光吸收范圍，禁帶寬度更小，光催化活性更強(qiáng)。

在光照時(shí)間為30 min、催化劑用量為1.00 g/L、染料初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，AgBr/Ag3PO4復(fù)合光催化劑對RhB溶液的降解率最佳，達(dá)到98%；且重復(fù)使用5次以后，其催化RhB的降解率仍保持在87%左右。這表明 AgBr/Ag3PO4復(fù)合物是一種性能優(yōu)越、穩(wěn)定性好的光催化劑。