鞏有奎 彭永臻

(1.煙臺職業(yè)學院建筑工程系，山東 煙臺 264670；2.北京工業(yè)大學城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術國家工程實驗室，北京 100124)

N2O是一種溫室氣體，其全球變暖潛能約是CO2的300倍，并且能造成臭氧層的破壞[1-2]。人為活動產生的N2O已成為影響生態(tài)系統(tǒng)、威脅人類生存的重大問題[3]。其中，污水生物脫氮過程是重要的N2O人為排放源[4-5]，進水總氮的1%(質量分數，下同)～25%可轉化為N2O[6]。氨氧化菌(AOB)的好氧反硝化過程[7]9404、NH2OH的生物氧化過程[8]和NH2OH的化學氧化過程[9]均有可能導致N2O釋放。AOB的好氧反硝化過程被認為是生物脫氮過程中N2O的主要產生過程[7]9404,[10]104。其中，氨氮、亞硝態(tài)氮和DO濃度改變均會導致N2O產量的變化[10]105,[11]。

為避免反應初始階段氨氮的積累，采用連續(xù)進水方式投加氨氮溶液；同時為避免亞硝態(tài)氮的積累，利用富集有亞硝態(tài)氮氧化菌(NOB)的序批式活性污泥反應器(SBR)進行硝化。本研究主要考察DO變化對氨氮氧化過程中N2O釋放的影響，并提出N2O減量化措施。

1 材料與方法

1.1 污水和污泥的準備

設計3組SBR(分別記為SBR1、SBR2和SBR3)，有效容積均為12 L。SBR每天運行兩個周期，每個周期進水8 L，排泥100 mL，運行方式為：進水(2 min)—好氧(240 min)—缺氧(120 min)—沉淀(30 min)—排水(8 min)—閑置(20 min)。其中，好氧階段以空氣曝氣，缺氧階段以N2曝氣，曝氣量控制為40 L/h。缺氧初始階段各SBR需投加1.0 mL乙醇，以提供反硝化過程所需碳源。SBR1以取自某高校家屬區(qū)經化糞池沉淀后的實際生活污水(以下簡稱實際生活污水)作為進水，接種污泥(4 L)取自本實驗室的中試SBR(具有良好脫氮性能)，主要用于馴化AOB；SBR2以SBR1出水作為進水，接種污泥也取自本實驗室的中試SBR，分梯度投加NaNO2使得亞硝態(tài)氮質量濃度分別為10、20、40、60 mg/L，每個梯度運行15 d，用來富集NOB；SBR1和SBR2均運行穩(wěn)定后，SBR1和SBR2閑置階段的污泥各取2 L，加入SBR3中進行氨氮氧化，以實際生活污水作為進水，考察AOB和NOB的富集情況及氨氮和亞硝態(tài)氮的積累情況。

1.2 不同DO下硝化過程中N2O釋放的小試實驗

小試實驗采用有效容積為2.5 L的小試反應器，反應裝置同文獻[12]，考察不同DO下硝化過程的N2O產生特性。取1.0 L SBR3閑置階段污泥，用去離子洗滌3次后空氣曝氣2.0 h，以去除污泥中殘留的COD 和微生物體內碳源；取2.0 L SBR3出水，空氣曝氣30 min去除殘留乙醇。將上述污泥和污水混合后，取2.5 L泥水混合物加入小試反應器，此時混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS)質量濃度為2 300～2 500 mg/L；剩余0.5 L泥水混合物中加入一定量的NH4HCO3，制成質量濃度為500 mg/L的氨氮溶液，置于廣口瓶內。根據不同DO下小試過程的氨氮氧化速率調整蠕動泵轉速，采用連續(xù)投加的方式向小試反應器投加上述氨氮溶液，以防出現氨氮的積累；小試反應器內污泥取自富含NOB的SBR3是為了防止硝化過程亞硝態(tài)氮的積累。小試過程采用N2和空氣聯合曝氣，總曝氣量為10 L/h，通過改變N2和空氣曝氣體積比例，調節(jié)DO分別為0.2、0.5、0.8、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L，考察DO變化對硝化過程中N2O釋放的影響。

1.3 指標測定及計算

SBR3和小試反應器運行過程中，每隔30 min用采樣袋采集一次干燥氣體，同時取10 mL混合液，直至反應結束。

用氣相色譜儀(Agilent，6890N)測定氣體和混合液中的N2O，以氮的質量計[7]9402，其中采樣袋采集的氣體體積由氣相色譜儀自帶的濕式流量計確定。用便攜式多功能DO和pH在線測定儀(WTW，Multi340i)在線測定混合液DO和pH。COD、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和MLVSS的測定參照《Standard methods for the examination of water and wastewater》中的方法。

氨氮氧化速率和N2O產生速率計算方法分別如式(1)、式(2)所示。

(1)

式中：AOR為氨氮氧化速率，mg/(g·h)；cA,0和cA,t分別為初始時刻和t時刻氨氮質量濃度，mg/L；c為MLVSS質量濃度，g/L；t為反應時間，h。

(2)

式中：NPR為N2O產生速率，mg/(g·h)；cN,0和cN,t分別為初始時刻和t時刻N2O質量濃度，mg/L。

比耗氧速率(SOUR)常用來表征活性污泥的污染物降解活性[13]。取閑置階段泥水混合物，分別加入NH4HCO3和NaNO2作為反應底物，NH4HCO3和NaNO2的加入量均按各自的氮質量濃度為40 mg/L計算，加入丙烯基硫脲(ATU)或氯酸鈉(NaClO3)，以抑制AOB或NOB的活性，從而測定AOB或NOB的SOUR[14]。

2 結果與討論

2.1 污水和污泥的適用性分析

由圖1可見，穩(wěn)定運行時，SBR1中AOB和NOB的SOUR大致相當，分別為(5.15±0.47)、(5.49±0.24)mg/(L·h)，說明AOB已基本得到馴化；SBR2中AOB和NOB的SOUR分別為(0.98±0.21)、(8.54±0.76)mg/(L·h)，可見NOB已得到了富集，但AOB受到了抑制；SBR3中AOB和NOB的SOUR分別為(2.36±0.31)、(7.62±0.43)mg/(L·h)，AOB和NOB都得到了較合適的富集且以NOB富集為主。因此，SBR3閑置階段污泥可以用于下面的小試實驗。

圖1 穩(wěn)定運行時SBR1、SBR2和SBR3中AOB和NOB的SOUR

圖2 SBR3好氧和缺氧階段的氨氮和亞硝態(tài)氮質量濃度

2.2 NOB硝化系統(tǒng)的N2O減量化研究

2.2.1 不同DO下N2O的釋放特性

小試過程中，氨氮均小于1.0 mg/L，亞硝態(tài)氮均小于0.5 mg/L。從圖3可以看到，隨著DO增加，積累的硝態(tài)氮濃度逐漸上升。小試曝氣至150 min時，DO為0.20 mg/L的條件下，積累的硝態(tài)氮質量濃度為8.8 mg/L，累計產生的N2O質量濃度為0.69 mg/L；DO上升至0.8 mg/L，積累的硝態(tài)氮為24.1 mg/L，而累計產生的N2O質量濃度達到最大值，為1.78 mg/L；此后，隨DO的增加，積累的硝態(tài)氮質量濃度繼續(xù)增加，而累計產生的N2O質量濃度下降。DO增加至2.0、2.5、3.0 mg/L時，積累的硝態(tài)氮質量濃度分別為43.1、48.8、50.8 mg/L，N2O產量則由1.57降至1.49 mg/L。由此可見，DO為0.20 mg/L時，積累的硝態(tài)氮和累計產生的N2O濃度最低，可以實現N2O的最大減量化。

圖3 小試過程不同DO下系統(tǒng)的N2O釋放

2.2.2 減量化機理研究

AHN等[15]研究表明，氨氮負荷增加會導致硝化過程中N2O產量增加，硝化反應初期，較高的氨氮和DO濃度會導致較高的氨氮氧化速率，從而導致N2O產量增加。本研究中，為防止硝化反應初始階段高濃度氨氮生成N2O，采用連續(xù)投加氨氮的方式進水。本研究小試過程中，氨氮均小于1.0 mg/L，亞硝態(tài)氮均小于0.5 mg/L，因此氨氮和亞硝態(tài)氮對硝化過程中N2O的釋放影響較小。不同DO下氨氮氧化速率和N2O產生速率變化見圖4。DO由0.2 mg/L增至3.0 mg/L，氨氮氧化速率由1.82 mg/(g·h)逐漸增至9.99 mg/(g·h)；而N2O產生速率則呈現出先增大后減小的趨勢，DO為0.8 mg/L時，N2O產生速率達最大值，為0.33 mg/(g·h)。這與CHEN等[10]104-106的研究結果類似。

圖4 不同DO下氨氮氧化速率和N2O產生速率

生物脫氮過程中，除硝化過程中AOB的NH2OH氧化和好氧反硝化過程產生N2O外，厭氧反硝化過程也會產生中間產物N2O。有研究表明，低DO條件下，與硝化過程同步發(fā)生的反硝化過程會產生大量的N2O[16]。但本研究小試過程中，因未外加碳源，且對污泥和污水進行了有機物去除，防止了異養(yǎng)菌反硝化過程產生N2O。由此說明，在進水連續(xù)投加氨氮的方式下，氨氮氧化速率不是引起N2O生成的關鍵步驟，碳源缺乏的情況下低DO可以有效控制N2O的釋放。這是因為缺氧條件下，N2O還原速率遠大于亞硝態(tài)氮的還原速率，可以防止反硝化階段N2O的產生并釋放。因此，在連續(xù)進水方式下的NOB硝化系統(tǒng)中低DO可以抑制N2O的釋放，達到減量的目的。

3 結 論

(1)穩(wěn)定運行的SBR3中，AOB和NOB的SOUR分別為(2.36±0.31)、(7.62±0.43)mg/(L·h)時，污泥達到了NOB硝化系統(tǒng)水平，AOB和NOB都得到了較合適的富集，此時混合液中氨氮和亞硝態(tài)氮都未積累，適合進行不同DO下N2O減量化的小試實驗。

(2)小試過程中，氨氮均小于1.0 mg/L，亞硝態(tài)氮均小于0.5 mg/L。DO由0.2 mg/L增至3.0 mg/L過程中，隨著DO增加，積累的硝態(tài)氮濃度逐漸上升，而累計產生的N2O濃度先上升后下降。DO為0.20 mg/L時，積累的硝態(tài)氮和累計產生的N2O濃度最低，可以實現N2O的最大減量化。

(3)在進水連續(xù)投加氨氮的方式下，氨氮氧化速率不是引起N2O生成的關鍵步驟，碳源缺乏的情況下NOB硝化系統(tǒng)中低DO可以有效控制N2O的釋放。