熊 超 李建軍 楊復沫 韓 麗 陳軍輝 王繼欽

(1.四川大學建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065；2.四川省生態(tài)環(huán)境科學研究院，四川 成都 610041)

揮發(fā)性有機物(VOCs)種類繁多，在大氣中廣泛分布，其中部分VOCs是有毒有害物質，甚至具有一定的致癌性。VOCs可在光照條件與NOx發(fā)生光化學反應，生成臭氧、高活性自由基、有機硝酸鹽等二次污染物[1]。此外，VOCs對城市灰霾等復合型大氣污染的形成也至關重要[2]2896，由VOCs引起的環(huán)境問題已經(jīng)受到學者的廣泛關注。

為有效控制城市大氣中的VOCs，除了研究其濃度變化、組成特征及時空分布規(guī)律以外，對其來源的研究也非常重要[3]。VOCs排放源主要包括移動源、化石燃料燃燒源、工藝過程排放源、溶劑使用源及生物質燃燒源等，不同地區(qū)由于產(chǎn)業(yè)結構和能源消耗水平不同，大氣中VOCs的來源也有一定區(qū)別[4-5]。因此，進行本地VOCs來源解析對于當?shù)氐腣OCs污染控制至關重要。利用受體模型進行VOCs來源研究是常用的源解析手段，常用的模型包括正交矩陣因子分解(PMF)模型、化學質量平衡(CMB)模型等[6]2233。PMF模型由于不需要源譜信息，可限制分解矩陣為非負值等優(yōu)點，已得到了廣泛的應用。

成都市作為西南地區(qū)的特大城市，夏季臭氧、冬季霧霾等環(huán)境問題頻發(fā)，大氣復合污染逐漸成為研究的熱點。為此，本研究對成都市一次典型重污染期間VOCs濃度特征進行分析，以PMF模型量化VOCs污染源貢獻，采用物種增幅比及示蹤物變化曲線等方法探究重污染的可能成因，為當?shù)卣贫ㄡ槍π缘腣OCs減排措施提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點及采樣時間

采樣點位于四川省生態(tài)環(huán)境科學研究院樓頂(104°7′E，30°63′N)，距離地面約35 m，該采樣點屬于居住、辦公和交通的混合功能區(qū)。選取2018年12月14日19:00至2018年12月23日13:00的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，每1 h采集一個樣品，每日采集23組數(shù)據(jù)(0:00數(shù)據(jù)用于外標校核)，對無效數(shù)據(jù)進行剔除和篩選，監(jiān)測期間共獲得有效數(shù)據(jù)180組。

1.2 采樣分析及質量控制

采用TH-PKU-300B型大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)進行采樣和分析，數(shù)據(jù)質量控制參考《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 1010—2018)，所測定物種的線性擬合優(yōu)度R2>0.99，在線監(jiān)測系統(tǒng)中，由氫火焰離子檢測器(FID)檢測組分的濃度漂移≤15%，由質譜檢測器檢測組分的濃度漂移≤30%，保留時間漂移≤0.5 min。當零點外標偏差超出30%時，重新標定后建立新的標準曲線。

1.3 PMF模型

PMF模型首先利用權重計算污染物各化學組分的誤差，然后通過最小二乘法來確定其主要的污染源及其貢獻率[7]。模型基本方程見式(1)：

(1)

式中：Xij為樣品i中污染物j的體積分數(shù)，10-9；p為污染源種類數(shù)；gik為樣品i中第k種污染源貢獻的體積分數(shù)，10-9；fkj為第k種污染源中污染物j的體積分數(shù)占比，%；eij為樣品i中第j種污染物體積分數(shù)殘差，10-9。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度特征

2.1.1 VOCs濃度水平及化學組成

根據(jù)成都市環(huán)境保護局發(fā)布的環(huán)境空氣質量日報，采樣點2018年12月17—21日出現(xiàn)中度、重度污染。采樣期間，成都市大氣PM2.5、總VOCs(TVOCs)及不同種類VOCs的濃度變化見圖1。

由圖1可見，PM2.5濃度從17日開始上升，直至21日一直維持在較高水平。VOCs中烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴的變化趨勢較為一致，17日起各VOCs種類濃度值顯著增加，并于17日8:00左右達到最大值。采樣期間，TVOCs的體積分數(shù)為21.83×10-9～183.59×10-9，平均值為54.17×10-9，變化幅度較大。其中，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴體積分數(shù)分別為(25.45±8.31)×10-9、(6.45±3.53)×10-9、(11.54±5.32)×10-9、(5.66±3.49)×10-9和(5.08±4.21)×10-9，分別占TVOCs的46.98%、11.90%、21.30%、10.44%和9.38%。

對污染期(12月17—21日)與非污染期VOCs類別的濃度特征進行分析，結果如表1所示?？梢钥闯觯c非污染期相比，污染期烷烴體積分數(shù)變化相對較小，烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴的體積分數(shù)均有較大增幅。污染過程中VOCs種類占比發(fā)生變化，烷烴在TVOCs中的占比顯著降低，烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴的占比均有一定的增加。

為衡量成都市冬季VOCs的濃度水平，選取幾種典型VOCs體積分數(shù)與國內外其他城市進行比較，結果如表2所示。總體看來，成都市VOCs濃度水平相對較高。不同城市各VOCs組分的濃度水平差異較大。成都市低碳烴類濃度較高，乙炔的濃度顯著高于其他城市，乙炔是不完全燃燒的產(chǎn)物，成都市機動車保有量位居中國前三，大氣中乙炔濃度高可能與機動車尾氣和液化石油氣(LPG)的燃燒有關[14]。

圖1 觀測期內不同VOCs種類和PM2.5變化

表1 污染期及非污染期VOCs體積分數(shù)統(tǒng)計

表2 成都市與其他城市部分VOCs組分比較

表3 峰值期間VOCs示蹤組分增幅

2.1.2 示蹤VOCs組分濃度變化特征

選取幾種典型污染源的示蹤VOCs組分[15-16]進行濃度變化分析，以觀測期各VOCs組分體積分數(shù)的平均值作為基準值，選取觀測期內污染最嚴重的8 h(17日5：00—13:00)為污染高峰期，污染高峰期內示蹤VOCs組分的體積分數(shù)增幅表見3。

由表3可見，污染高峰期各示蹤VOCs組分均出現(xiàn)明顯增長，LPG燃燒排放源示蹤VOCs組分丙烷、異丁烷和正丁烷的平均增幅分別為78%、140%和122%。成都市大氣中丙烷濃度較高，增幅比例相對較小，可能原因在于丙烷大氣壽命較長，在大氣中存在一定的背景濃度；溶劑使用源示蹤VOCs組分甲苯、乙苯、間/對二甲苯和1,2,4-三甲基苯的增幅分別為297%、251%、291%和296%，整體增幅均相對較高，表明溶劑使用源對污染高峰期TVOCs的貢獻率有所增加；污染高峰期的主導風向為東風和東南風，東南方向距采樣點15 km處有龍泉驛工業(yè)園區(qū)(主要為汽車制造業(yè))，可能對監(jiān)測結果有較大影響。機動車排放源的示蹤VOCs組分增幅稍高于LPG燃燒排放源，這可能與污染高峰期恰逢星期一的出行高峰時段，車流量與平日比有明顯增加。總體上看，各典型示蹤VOCs組分增幅比例較為一致，由于污染源貢獻的變化、物種化學反應活性差異以及數(shù)據(jù)觀測誤差等，導致各組分增幅比例有一定的差異。

2.2 PMF模型來源解析

選取合適的氣體組分進行擬合是PMF模型運行的關鍵，本研究綜合考慮了VOCs組分的濃度水平、示蹤作用及周邊VOCs污染源情況，選擇大于或近似于甲苯壽命、在空氣中含量較豐富且具有明確示蹤意義的組分用于模型計算。本次源解析選擇29種典型組分，包括13種烷烴、6種烯烴、8種芳香烴、氯甲烷和CO。對于大氣中VOCs濃度較高的組分，誤差分數(shù)取10%，其余組分誤差分數(shù)取15%[17]。所選組分的信噪比均大于2，考慮到異戊二烯和1,3,5-三甲基苯的出峰質量較差，模型運行時設置為“weak”，其余組分均設定為“strong”。

PMF解析出6個因子的化學組成特征如圖2～圖7所示。因子1的物種組成較為復雜，主要為低碳的烷烴和苯系物。該因子中異戊烷、甲苯等的含量較高，且該因子對2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的貢獻率分別為49%、48%和49%，異戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等組分常作為機動車的標識物種[18]，因此將該因子判斷識別為機動車排放源；因子2的主要成分為乙烯和氯甲烷，對其他組分的貢獻較少。氯甲烷是生物質燃燒的典型示蹤物[19]，因此將該因子識別為生物質燃燒源；因子3的主要成分為乙烯、丙烯及甲苯等，且該因子對乙烯、丙烯及反-2-丁烯的貢獻率分別為41%、53%、46%，以上組分均為石化行業(yè)的特征組分。據(jù)調查，距采樣點北面30 km處有大型石化工業(yè)園區(qū)，因此將該因子識別為工業(yè)源。因子4富含丙烷、丁烷和戊烷，且該因子對丙烷、異丁烷、正丁烷和正戊烷的貢獻分別為48%、36%、42%、46%。異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷等均為汽油揮發(fā)的特征組分[20]，故判斷因子4為汽油揮發(fā)源。因子5的主要組分為丙烷、乙烯和丁烷等，該因子對丙烷、異丁烷、正丁烷的貢獻率分別為43%、27%、27%，丙烷、丁烷和乙烯均為LPG燃燒排放的特征組分[21]，此外該因子對CO的貢獻率高達51%，進一步證明該因子與燃燒有關，考慮到成都市餐飲業(yè)發(fā)達，且常以LPG作為烹飪的燃料，因此將該因子識別為LPG燃燒排放源。因子6對乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯的貢獻率分別為59%、59%、60%、59%，以上苯系物廣泛用于涂料中[6]2237，因此將該因子識別為溶劑使用源。

圖2 因子1中各VOCs組分的因子貢獻率

圖3 因子2中各VOCs組分的因子貢獻率

圖4 因子3中各VOCs組分的因子貢獻率

圖5 因子4中各VOCs組分的因子貢獻率

圖6 因子5中各VOCs組分的因子貢獻率

圖7 因子6中各VOCs組分的因子貢獻率

將汽油揮發(fā)源(因子4)并入機動車排放源(因子1)，得到整個觀測期間省環(huán)科院站點各VOCs污染源的貢獻分別為：機動車排放源34.15%，LPG燃燒排放源21.57%，工業(yè)源19.08%、生物質燃燒源15.19%、溶劑使用源10.02%。除機動車排放源外，LPG燃燒排放源貢獻較大，與廣州市[10]及南京市[2]2896等地LPG燃燒排放對VOCs貢獻較大的結論一致。

2.3 成因分析

2.3.1 VOCs污染源變化特征

VOCs和CO的相關系數(shù)及質量比可用于分析城市大氣中VOCs污染的主要來源。ERIKA等[22]研究指出，以機動車排放為主要污染源的城市大氣中，部分VOCs和CO呈現(xiàn)出較好的相關性。本研究選取幾種典型VOCs組分分析其與CO的相關性及VOCs/CO質量比，結果如表4所示。相較其他源類，機動車排放源的示蹤組分與CO的相關性更為顯著，異戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和辛烷與CO的相關系數(shù)分別為0.694、0.714、0.738、0.719，表明機動車排放源為CO的主要排放源。其他大部分污染源示蹤組分與CO也有一定程度的相關性，且VOCs/CO質量比變化相對較大，表明多個污染源對CO及VOCs均有貢獻，進一步證明成都市重污染期間，并不僅以機動車為單一污染源，而是多種污染源共同作用所致。

表4 典型VOCs組分與CO的相關性及質量比

4種典型示蹤VOCs組分(丙烷、3-甲基戊烷、鄰二甲苯、四氯化碳)與CO的濃度變化如圖8所示。由圖8可見，12月17—21日各VOCs組分濃度變化規(guī)律較為一致，說明這段時間各污染源的相對貢獻變化幅度較小。12月22日后，各組分濃度變化呈現(xiàn)出較大差異，丙烷濃度顯著增加，而CO、3-甲基戊烷及鄰二甲苯等組分濃度緩慢降低，表明此時LPG燃燒排放源的相對貢獻有所增加。

圖8 觀測期內幾種典型VOCs組分與CO的變化

2.3.2 氣象條件

為進一步探尋12月17日發(fā)生重污染原因，對采樣點當日的氣象條件進行分析。根據(jù)氣象觀測數(shù)據(jù)，采樣點當日出現(xiàn)了靜穩(wěn)和逆溫等不利氣象條件，17日平均氣溫9 ℃，1:00—8:00為靜風，平均風速0.11 m/s，9:00—24:00風速為0.85 m/s。

貼地輻射逆溫層為成都市冬季常見的一種逆溫層類型，一般日落后形成，日出前達到鼎盛，日出后開始消散[23]。逆溫期間邊界層高度可能會相應降低，不利于污染物擴散，空氣污染也會隨之加重[24]。成都市獨特的盆地地形加上觀測期間的靜風條件，極易發(fā)生逆溫。與圖8對比分析可知，靜風時段污染物濃度逐漸升高，8:00污染最為嚴重，9:00后由于貼地逆溫消散和風速增加等原因，各污染物濃度逐漸降低。從VOCs物種的增幅比、示蹤組分的濃度時間序列及氣象因素綜合分析，邊界層壓縮和靜風條件可能是導致VOCs和PM2.5濃度增加的主要原因。

3 結 論

(1)觀測期間，采樣點大氣TVOCs的體積分數(shù)為21.83×10-9～183.59×10-9，平均值為54.17×10-9。TVOCs中烷烴濃度最高，其次為炔烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴。成都市大氣中低碳烴類濃度較高，炔烴的濃度顯著高于其他城市，這可能與機動車尾氣排放和LPG的燃燒有關。

(2)溶劑使用源對污染高峰期TVOCs的貢獻率有所增加，由于源貢獻變化、VOCs物種化學反應活性差異以及數(shù)據(jù)觀測誤差等原因，污染高峰期各VOCs組分增幅存在一定差異。

(3)PMF模型源解析結果表明，各污染源對VOCs排放的貢獻率分別為機動車排放源34.15%，LPG燃燒排放源21.57%、工業(yè)源19.08%、生物質燃燒源15.19%、溶劑使用源10.02%。

(4)污染期多種典型VOCs組分具有一致的變化規(guī)律，結合同期氣象條件分析，邊界層壓縮及靜風條件可能是導致VOCs及PM2.5濃度劇增的主要原因。