夏德春 鄭 翔 呂樹光 鄭立新

(1.中國水利水電第十二工程局有限公司施工科學(xué)研究院，浙江 杭州 330103；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

近年，由于國家對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的高度重視，我國的河道水體富營養(yǎng)化問題雖在一定程度上得到了改善，但仍需持續(xù)關(guān)注[1-2]。磷是導(dǎo)致河道水體富營養(yǎng)化的主要限制性元素，因此控制水體磷濃度對富營養(yǎng)化河道水體的治理起著關(guān)鍵性作用。控制河道水體中磷的措施可以分為外源性磷輸入的控制和內(nèi)源性磷釋放的控制兩種[3]。目前，我國在控制水體外源性污染物輸入方面出臺了眾多相關(guān)法規(guī)條例，也實施了大量截污工程，因此外源性磷輸入對河道水體的污染已基本得到了有效的控制。目前，控制富營養(yǎng)化河道水體磷的關(guān)鍵在于控制內(nèi)源性磷釋放[4-7]。

控制河道水體內(nèi)源性磷釋放的主要方法是對河道底泥進行修復(fù)。河道底泥修復(fù)分原位和異位兩種技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)因可以避免較大規(guī)模的底泥挖掘及后續(xù)處理而在工程上得以廣泛應(yīng)用[8-10]。原位修復(fù)技術(shù)中的固相材料封頂技術(shù)因成本適中、操作簡單而廣受青睞[11-15]。過氧化鈣(CP)是一種固相材料，一方面CP可與水反應(yīng)生成能夠氧化底泥中有機物的H2O2，同時形成的Ca(OH)2可在底泥表層形成物理屏障，從而阻止底泥中內(nèi)源性磷的釋放；另一方面，CP能夠釋放氧氣，提高泥水界面的溶解氧(DO)水平，促進底泥中內(nèi)源性磷向磷酸鐵鹽(Fe-P)轉(zhuǎn)變[16]。但是，未經(jīng)修飾的粉末CP一旦與水接觸會立刻與水反應(yīng)而被快速消耗，無法發(fā)揮長效作用，而且會導(dǎo)致水體pH快速升高。包埋技術(shù)是制備緩釋材料的一種有效方法。硬脂酸(SA)和聚乙二醇2000(PEG2000)是常用的緩釋材料包埋劑，其中SA疏水、易溶于有機溶劑、無毒且易于生物降解；PEG2000被廣泛應(yīng)用于制造片劑、膠囊等的黏合劑[17]。因此，本研究選擇SA和PEG2000同時對粉末CP進行包埋，制備成CP緩釋材料CP@PEG2000-SA，比較了粉末CP和緩釋材料CP@PEG2000-SA對河道水體中磷的固定及底泥中內(nèi)源性磷的控制效果，并通過分析底泥中磷的形態(tài)變化探究CP@PEG2000-SA對河道底泥控磷的機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

CP、PEG2000、鉬酸銨、過硫酸鈉、四氯化碳(CT)、SA以及用于分級提取底泥中各類無機磷形態(tài)的2,4-二硝基苯酚、氯化鈉、氟化銨、硼酸、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉和濃硫酸，均為分析純。細沙，25～50目。河道底泥采集后，4 ℃下自由沉降1 d，棄去上覆水及懸浮顆粒，分裝于容積為5 L、底面積為0.02 m2的棕色樣品瓶中，瓶底均勻鋪滿5 cm，同時采集河水，均在4 ℃下保存。

1.2 緩釋材料制備與表征

PEG2000和SA按質(zhì)量比1∶1放入燒杯中，40～50 ℃恒溫水浴加熱，加入足量CT并機械攪拌使PEG2000、SA完全溶解，加入粉末CP(質(zhì)量是SA的15倍)和細沙(質(zhì)量是SA的10倍)，持續(xù)攪拌至懸濁液相對分散均勻后轉(zhuǎn)移至成型設(shè)備，壓制成片狀CP@PEG2000-SA，鼓風干燥后儲存于干燥器中待用。

采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光光譜儀(FTIR，Nicolet Corp 6700，賽默飛，美國)對CP@PEG2000-SA及粉末CP進行表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N，日立，日本)觀察CP@PEG2000-SA及粉末CP的形貌。

1.3 底泥內(nèi)源性磷釋放的控制實驗

向1.1節(jié)中的棕色底泥樣品瓶中裝滿河水并投加一定量(以單位泥面的投加質(zhì)量計)的粉末CP或CP@PEG2000-SA后密封，在25 ℃、60 r/min條件下模擬河道底泥輕微擾動。每隔5 d測定上覆水中溶解性總磷、DO、pH等，取表層底泥置于離心管中4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min進行固液分離，將固相底泥自然風干后過100目篩，測定底泥中磷形態(tài)，實驗共進行35 d，每個系列均設(shè)兩個平行，結(jié)果取平均值。

上覆水過濾后取5 mL加入過硫酸鈉，150 ℃下氧化消解30 min，采用鉬酸銨分光光度法測定溶解性總磷；采用DO儀(HQ40d18，哈希公司，美國)測定DO；采用pH儀(P8-10，Sartorius，德國)測定pH。根據(jù)《湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》分級提取底泥中各類無機磷形態(tài)，包括磷酸鋁鹽(Al-P)、Fe-P和磷酸鈣鹽(Ca-P)，并采用堿熔-鉬銻抗比色法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩釋材料表征

如圖1所示，3 640 cm-1處的特征峰表明材料中有—OH或者水分子的存在[18]，867 cm-1處的特征峰表明材料中有O—O鍵存在[19]，1 425、1 479 cm-1處的特征峰表明材料中有O—Ca—O鍵存在[20]。2 850、2 915 cm-1為CP@PEG2000-SA的特征峰，來源于PEG2000和SA的長碳鏈結(jié)構(gòu)，表明粉末CP已被PEG2000和SA成功包埋。

圖1 粉末CP和CP@PEG2000-SA的FTIR圖

由圖2(a)可見，粉末CP表面上分布著較多的突起點，顆粒細小、不規(guī)則且表面粗糙，因此材料的比表面積較大，極易與水接觸發(fā)生反應(yīng)。由圖2(b)可見，CP@PEG2000-SA表面較為光滑，在一定程度上減緩了與水的接觸反應(yīng)，從而起到緩慢持久釋放的效果。

圖2 粉末CP和CP@PEG2000-SA的SEM圖

2.2 粉末CP和CP@PEG2000-SA投加量的確定

圖3考察了不同CP@PEG2000-SA投加量下的上覆水中溶解性總磷，以確定CP@PEG2000-SA投加量。在CP@PEG2000-SA投加量為0 kg/m2時，上覆水中溶解性總磷質(zhì)量濃度從初始的0.42 mg/L上升至最后的1.35 mg/L，表明底泥中的磷向水體進行了釋放，釋放量為0.93 mg/L。在CP@PEG2000-SA投加量為0.9 kg/m2時，上覆水中溶解性總磷質(zhì)量濃度最后只上升到0.54 mg/L，釋放量降為0.12 mg/L，表明CP@PEG2000-SA有效抑制了底泥中部分磷的釋放。當CP@PEG2000-SA投加量增加至1.8 kg/m2時，上覆水中溶解性總磷質(zhì)量濃度降至初始的57.1%，僅為0.24 mg/L，說明CP@PEG2000-SA可能還具有固化上覆水中溶解性總磷的功能。繼續(xù)提高CP@PEG2000-SA投加量至2.7、3.6 kg/m2，最終上覆水中溶解性總磷的濃度幾乎沒有變化。因此，在本研究中，確定CP@PEG2000-SA投加量為1.8 kg/m2，粉末CP投加量為1.0 kg/m2，與CP@PEG2000-SA中的CP含量保持一致。

圖3 不同CP@PEG2000-SA投加量下的上覆水中溶解性總磷質(zhì)量濃度

2.3 粉末CP和CP@PEG2000-SA對上覆水中溶解性總磷的影響比較

由圖4可見，投加粉末CP，上覆水中溶解性總磷質(zhì)量濃度從0 d時的0.42 mg/L迅速降至10 d時的最低質(zhì)量濃度0.12 mg/L，說明粉末CP可以有效固化上覆水中溶解性總磷，抑制底泥內(nèi)源性磷向上覆水釋放。但由于粉末CP消耗過快，前10天內(nèi)已基本消耗殆盡，10 d后上覆水中溶解性總磷濃度逐漸上升，最后的溶解性總磷濃度甚至超過了初始濃度，進一步說明粉末CP只有短期控磷效果，無法持續(xù)發(fā)揮作用。而投加CP@PEG2000-SA，可以實現(xiàn)35 d內(nèi)上覆水中溶解性總磷濃度持續(xù)緩慢地下降，去除率可以達到42.9%，這是由于PEG2000和SA 形成的緩釋膜層將CP包埋于內(nèi)，減緩了CP向水體中釋放氧氣的速率。由圖5可見，35 d內(nèi)的DO在CP@PEG2000-SA的作用下可提升至5.0 mg/L左右并持續(xù)穩(wěn)定。同時，投加CP@PEG2000-SA，pH也不會過高，可以穩(wěn)定在9.6左右(見圖6)。

圖4 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中溶解性總磷

圖5 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中DO

2.4 粉末CP和CP@PEG2000-SA對底泥中無機磷形態(tài)的影響比較

以不投加固相材料作為空白，圖7、圖8、圖9分別比較了投加粉末CP和CP@PEG2000-SA對底泥中Al-P、Ca-P、Fe-P的影響。

圖6 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的上覆水中pH

圖7 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Al-P

圖8 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Ca-P

2.4.1 對Al-P的影響

圖9 投加粉末CP和CP@PEG2000-SA下的底泥中Fe-P

2.4.2 對Ca-P的影響

2.4.3 對Fe-P的影響

2.4.4 CP@PEG2000-SA控磷機理

空白底泥中3種磷形態(tài)只有Fe-P質(zhì)量濃度由最初的0.235 mg/g減少到最后的0.140 mg/g，減少了0.095 mg/g，而Al-P和Ca-P的含量變化不大，說明上覆水中的內(nèi)源性溶解性總磷一般來自底泥中Fe-P的釋放。投加粉末CP后，F(xiàn)e-P含量雖能快速上升，但很快又會回落，起不到長效固定的作用，而且還有可能導(dǎo)致Al-P釋放的可能。投加CP@PEG2000-SA后，底泥中Al-P、Ca-P和Fe-P均能緩慢增加，分別可提高到最后的0.142、0.432、0.280 mg/g，而且上覆水中的溶解性總磷呈緩慢下降的趨勢，說明上覆水中的溶解性總磷向底泥發(fā)生了轉(zhuǎn)移，而且效果緩釋持久。其中最不活潑的Ca-P增加量最大，有利于底泥對上覆水中磷的固定，有效抑制底泥內(nèi)源性磷的釋放。

3 結(jié) 論

(1)用PEG2000和SA同時對粉末CP進行包埋成功制備了緩釋材料CP@PEG2000-SA，表面較為光滑，可以實現(xiàn)CP的緩慢釋放。

(2)在CP@PEG2000-SA投加量為1.8 kg/m2，粉末CP投加量為1.0 kg/m2，投加粉末CP在10 d內(nèi)上覆水中溶解性總磷濃度就迅速降至最低，而投加CP@PEG2000-SA可以實現(xiàn)35 d內(nèi)持續(xù)緩慢下降。

(3)上覆水中的內(nèi)源性溶解性總磷一般來自底泥中Fe-P的釋放。投加粉末CP雖能固定Fe-P含量，但起不到長效作用，甚至可能導(dǎo)致Al-P的釋放。投加CP@PEG2000-SA可控制氧氣釋放速率，穩(wěn)定pH，使得上覆水中的溶解性總磷向底泥中的Al-P、Ca-P和Fe-P轉(zhuǎn)化，起到了長效抑制底泥中內(nèi)源性磷向水體轉(zhuǎn)移和吸收水體中磷的雙重效應(yīng)，具有良好的控磷效果。