劉玉婷 胡 忻 鐘來進(jìn) 許 釗 丁竹紅# 陳逸珺

(1.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，江蘇 南京 210093)

近年來，我國的土壤污染治理越來越受到重視。國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，科技部設(shè)立了土壤污染治理重點(diǎn)專項。在土壤中，土壤細(xì)顆粒具有獨(dú)特的作用，粒徑小于10 μm的土壤細(xì)顆粒表現(xiàn)出明顯的膠體性質(zhì)，尤其是粒徑小于2 μm的土壤細(xì)顆粒，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，是土壤中最活潑的組分之一[1-2],[3]25。研究表明，膠體粒徑土壤細(xì)顆粒(1～1 000 nm)在土壤中污染物遷移轉(zhuǎn)化及向地下水運(yùn)移污染物的過程中起著至關(guān)重要的作用[3]29,[4-6]。研究污染物在土壤中的多介質(zhì)多相運(yùn)移規(guī)律需要大量的膠體粒徑土壤細(xì)顆粒。

目前，膠體粒徑土壤細(xì)顆粒主要通過沉降虹吸法[7]和離心分離法[8]制備。這兩種方法的分散與提取操作復(fù)雜，需要耗費(fèi)大量的時間，尤其在天然膠體粒徑土壤細(xì)顆粒含量較少時，單次提取量小，提取效率低。陳威等[9]研究表明，球磨法可以快速制備膠體粒徑膨潤土細(xì)顆粒。鄭志杰等[10]2475也通過球磨法制備得到了膠體粒徑凹凸棒黏土細(xì)顆粒。本研究建立了一種適用南北方不同土壤的球磨方法，可大量高效地制備膠體粒徑土壤細(xì)顆粒。

1 材料與方法

1.1 土壤的采集與處理

礦區(qū)土采集于江蘇南京，黑土采集于吉林延邊，紅壤采集于江西鷹潭，均為表層土。將采集到的土壤去除其中的枯樹莖葉、動植物殘體等雜質(zhì)，過篩去除2 mm以上土粒，風(fēng)干，待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

行星式球磨機(jī)(QM-3SP04-1)；冷凍干燥機(jī)(LGJ-12)；掃描電子顯微鏡(S-3400N，Hitachi，日本)；動態(tài)光散射儀(90plus，布魯克海文儀器，美國)。

1.3 膠體粒徑土壤細(xì)顆粒的制備

1.3.1 直接球磨

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的待用礦區(qū)土，常溫常壓下置于行星式球磨機(jī)上研磨，轉(zhuǎn)速設(shè)定為600 r/min，采用正反交替各30 min的模式進(jìn)行研磨。分別在球磨2、8、12、16、24 h后取樣，保存于干燥器內(nèi)。通過對比以獲得最佳球磨時間。

1.3.2 助磨劑輔助球磨

在球磨的過程中添加助磨劑往往能提高球磨效率。助磨劑可分為液體、粉體和氣體助磨劑3類，一般液體助磨劑更容易控制[11]。常用的液體助磨劑有水[10]2472、乙醇[12]等，本研究選用去離子水和無水乙醇作為助磨劑。

(1)準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的待用黑土或紅壤，按照土樣與助磨劑1 g∶1.0 mL的比例加入乙醇，常溫常壓下置于行星式球磨機(jī)上研磨24 h，其他設(shè)置與直接球磨相同。

(2)準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的待用礦區(qū)土，按照土樣與助磨劑分別為1 g∶0.5 mL、1 g∶1.0 mL、1 g∶2.0 mL和1 g∶5.0 mL的比例加入助磨劑，常溫常壓下置于行星式球磨機(jī)上研磨24 h，其他設(shè)置與直接球磨相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對礦區(qū)土直接球磨顆粒的影響

不同球磨時間下制備的土壤細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。不同球磨時間下制備的土壤細(xì)顆粒隨球磨時間的延長而變小。球磨24 h后，采用動態(tài)光散儀測定發(fā)現(xiàn)，已有大量顆粒粒徑為1～1 000 nm。但由于是直接球磨，顆粒粒徑分布范圍較寬，因此下面通過添加助磨劑來獲得粒徑分布更加均一的膠體粒徑土壤細(xì)顆粒。后續(xù)球磨時間均采用24 h。

2.2 助磨劑對黑土和紅壤輔助球磨顆粒的影響

為使本研究建立的球磨法能夠適合更廣泛的土壤，分別選用了北方的黑土和南方的紅壤進(jìn)行球磨實(shí)驗(yàn)。圖2顯示助磨劑輔助球磨制備的土壤細(xì)顆粒粒徑小且均一。動態(tài)光散射儀測得黑土和紅壤制備得到的土壤細(xì)顆粒的粒度分布如圖3所示，計算得出黑土細(xì)顆粒平均粒徑為329 nm，紅壤細(xì)顆粒平均粒徑為296 nm，均在膠體粒徑范圍內(nèi)。黑土和紅壤的膠體粒徑土壤細(xì)顆粒產(chǎn)出率分別達(dá)到97%、98%以上。可見，助磨劑可大大提高球磨法制備膠體粒徑土壤細(xì)顆粒的效率，并且適用于南北方的不同土壤。

圖1 不同球磨時間下制備的土壤細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡照片

圖2 助磨劑使用下黑土和紅壤制備的土壤細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡照片

圖3 助磨劑使用下黑土和紅壤制備的土壤細(xì)顆粒的粒度分布

助磨劑的作用機(jī)理主要有：助磨劑降低顆粒的表面能或引起表面晶格的位置遷移，降低顆粒的硬度同時阻止裂紋的閉合[13]；助磨劑調(diào)節(jié)顆粒的流變學(xué)性質(zhì)，降低黏度，促進(jìn)顆粒分散[14]；助磨劑充分浸潤樣品，在樣品表面形成一層薄膜，從而降低顆粒黏度以及顆粒與球磨罐之間的黏著[15]。

2.3 助磨劑的選擇及用量的確定

仍以礦區(qū)土為材料進(jìn)行助磨劑的選擇和用量確定。由表1可見，當(dāng)土樣與助磨劑比例為1 g∶1.0 mL、1 g∶2.0 mL、1 g∶5.0 mL時，土壤細(xì)顆粒的平均粒徑均在1～1 000 nm內(nèi)，屬于膠體粒徑范圍，并且與黑土和紅壤制備的土壤細(xì)顆粒平均粒徑接近，進(jìn)一步證實(shí)有助磨劑輔助的球磨法適用于不同的土壤。在土樣與助磨劑比例為1 g∶1.0 mL、1 g∶2.0 mL、1 g∶5.0 mL時，去離子水的助磨效果優(yōu)于無水乙醇，比例為1 g∶5.0 mL時兩種助磨劑下得到的土壤細(xì)顆粒平均粒徑都達(dá)到最小。下面以土樣與助磨劑比例分別為1 g∶1.0 mL和1 g∶5.0 mL為例重點(diǎn)考察助磨劑投加量對土壤細(xì)顆粒的粒徑分布及膠體粒產(chǎn)出率的影響。

表1 不同助磨劑及用量下的土壤細(xì)顆粒平均粒徑

由圖4可以看出，礦區(qū)土在土樣與助磨劑比例分別為1 g∶1.0 mL和1 g∶5.0 mL的條件下球磨后制備得到的土壤細(xì)顆粒掃描電子顯微鏡照片與黑土和紅壤的相似，粒徑小且均一。

圖5顯示，當(dāng)土樣與助磨劑比例為1 g∶1.0 mL時，土壤細(xì)顆粒粒度分布較寬；當(dāng)土樣與助磨劑比例為1 g∶5.0 mL時，土壤細(xì)顆粒粒度分布變窄，粒徑分布更加集中。這可能是因?yàn)橥翗优c助磨劑比例大時，助磨劑不能充分浸潤待球磨土樣，因此土壤細(xì)顆粒不能充分地分散，顆粒團(tuán)聚在一起。隨著助磨劑用量的增加，土壤細(xì)顆粒能充分分散，導(dǎo)致球磨后的土壤顆粒粒徑更加均勻[16-19]。在相同的土樣與助磨劑比例下，去離子水作為助磨劑所制備的土壤細(xì)顆粒粒徑分布比無水乙醇更集中，尤其在1 g∶5.0 mL時。

從表2可以看出，不同用量的去離子水和無水乙醇作為助磨劑球磨得到膠體粒徑土壤細(xì)顆粒產(chǎn)出率均在96%以上，與采用傳統(tǒng)沉降虹吸法[20]的產(chǎn)出率6%相比，提升非常明顯。其中以土樣與去離子水比例為1 g∶5.0 mL的產(chǎn)出率最高(98.67%)，此時平均粒徑為152 nm(見表1)。因此，采用助磨劑輔助的球磨法制備膠體粒徑土壤細(xì)顆粒具有較高效率，助磨劑建議選擇經(jīng)濟(jì)高效的去離子水，土樣與助磨劑比例選擇1 g∶5.0 mL，該方法適用于南北方的礦區(qū)土、黑土和紅壤等不同土壤。

圖4 礦區(qū)土與助磨劑以不同比例制備的土壤細(xì)顆粒掃描電子顯微鏡照片

圖5 礦區(qū)土與助磨劑以不同比例制備的土壤細(xì)顆粒粒度分布

表2 礦區(qū)土與助磨劑以不同比例制備的膠體粒徑土壤細(xì)顆粒產(chǎn)出率

3 結(jié) 論

建立了利用助磨劑輔助球磨礦區(qū)土、黑土和紅壤制備膠體粒徑土壤細(xì)顆粒的高效方法，助磨劑建議選擇經(jīng)濟(jì)高效的去離子水，土樣與助磨劑的最佳比例為1 g∶5.0 mL。以礦區(qū)土為例，球磨24 h后，膠體粒徑土壤細(xì)顆粒平均粒徑為152 nm，粒徑分布均勻、集中，產(chǎn)出率可達(dá)98.67%。