姜輝

摘 要：最近幾年隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速發(fā)展，我國(guó)各行業(yè)的發(fā)展也是突飛猛進(jìn)，發(fā)展非常迅速?；瘜W(xué)需氧量（COD）測(cè)定方法都是以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，在硫酸酸性條件測(cè)定COD消解體系為基礎(chǔ)的測(cè)定方法。

關(guān)鍵詞：廢水;化學(xué)需氧量測(cè)定方法;改進(jìn)

引言

科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展推動(dòng)我國(guó)各行業(yè)發(fā)展迅速的同時(shí)，我國(guó)對(duì)于環(huán)境污染和能源節(jié)約加大力度進(jìn)行改進(jìn)?；瘜W(xué)需氧量是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，是反映水體受還原性物質(zhì)污染程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是各種水質(zhì)分析中不可缺少的一項(xiàng)測(cè)定指標(biāo)。

1正確判別樣品是否可直接分析

《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中，化學(xué)需氧量的測(cè)定，重鉻酸鹽法操作步驟一中寫到“對(duì)于化學(xué)需氧量高的水樣，可取少量水樣與試劑加熱后觀察是否變成綠色，若溶液呈現(xiàn)綠色，再適當(dāng)減少?gòu)U水取樣量，直到溶液不變綠色為止”。所以，這個(gè)“綠色”是判別樣品是否可直接分析的關(guān)鍵。但不是溶液顯綠色就不能分析，這個(gè)“綠色”可分為“淺綠”和“深綠”或者說(shuō)是“黃綠”、“墨綠”，在多次的分析實(shí)踐中證明，若水樣與試劑加熱后溶液呈淺綠色或黃綠色，則水樣可直接分析，若水樣與試劑加熱后，溶液呈深綠色或墨綠色，則水樣不可直接分析，需要減少?gòu)U水取樣量，或?qū)λ畼舆M(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅Ｔ诨瘜W(xué)需氧量的分析中，不要一看見溶液的顏色發(fā)生變化，就盲目地廢棄，這樣既浪費(fèi)時(shí)間，又浪費(fèi)試劑。

2試驗(yàn)過(guò)程改進(jìn)

在使用快速消解分光光度法測(cè)定水樣的化學(xué)需氧量時(shí)，使用重鉻酸鉀、硫酸汞以及濃硫酸等大量有毒有害的危險(xiǎn)性物質(zhì)，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)操作人員長(zhǎng)時(shí)間與這些試劑存在多次接觸，威脅到操作人員的健康和安全;另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于步驟繁瑣，在分析過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)異常結(jié)果，同時(shí)同一樣品的分析結(jié)果也存在較大分析誤差。因此，從消解管、試樣的制備、消解器、COD值的測(cè)定四方面進(jìn)行了一系列改進(jìn)。

3樣品稀釋法

化學(xué)需氧量常用測(cè)定方法為重鉻酸鹽法（HJ828-2017），該方法檢出限為4mg/L，該方法通過(guò)加入硫酸汞掩蔽水樣中的氯離子，按照標(biāo)準(zhǔn)方法加入量基本可以掩蔽水樣中1000mg/L以下濃度的氯離子，因此該方法適用于含氯化物濃度小于1000mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。若樣品氯離子濃度大于1000mg/L，需粗測(cè)樣品氯離子濃度，根據(jù)氯離子濃度進(jìn)行稀釋，使其氯離子低于1000mg/L。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于高氯樣品，經(jīng)過(guò)稀釋后化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果會(huì)偏高，產(chǎn)生正干擾。同時(shí)，對(duì)于高氯低COD濃度樣品，稀釋測(cè)定會(huì)帶來(lái)較大誤差或者導(dǎo)致稀釋后測(cè)定值低于檢出限，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定原樣品濃度，因此該種方法不適用高氯低濃度樣品。并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要用硫酸汞試劑掩蔽氯離子，對(duì)廢液處理要求較高，增加了對(duì)環(huán)境的污染，因此建議研究新的氯離子掩蔽劑進(jìn)行替代。

4試樣制備過(guò)程的改進(jìn)對(duì)比

1.改進(jìn)前試樣制備過(guò)程：分別吸取3mL蒸餾水（空白）或待測(cè)樣品置于清洗干凈的消解管中，加1mL硫酸汞溶液作為掩蔽劑，在加入1mL酸性重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為氧化劑，加入5mL硫酸銀-硫酸溶液作為催化劑，具塞搖勻。2.改進(jìn)后試樣制備過(guò)程：分別吸取2mL蒸餾水（空白）或待測(cè)樣品緩慢加入預(yù)裝混合試劑的消解比色管中。由此可見，改進(jìn)后操作過(guò)程大大簡(jiǎn)化，只需移取一次水樣即可，這樣大大簡(jiǎn)化操作步驟，大大縮短了分析時(shí)間，最大程度上避免了操作人員與有毒有害物質(zhì)的接觸，而且還會(huì)減少相應(yīng)的由于移液引起的誤差。

5微波消解法與氯氣校正法

由于工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，離子成分駁雜，還原性物質(zhì)化學(xué)需氧量（CODCr）種類多樣，影響檢測(cè)分析結(jié)果.為了驗(yàn)證微波消解法對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水的適用性，對(duì)某企業(yè)廢水處理站不同工藝段的水樣進(jìn)行檢測(cè)比對(duì)。廢水站檢測(cè)室采用微波消解法改良，委托第三方檢測(cè)公司采用氯氣校正法，對(duì)比數(shù)據(jù)見表石化工業(yè)廢水水質(zhì)較為復(fù)雜，其中有各類較多的離子成分，所以需要應(yīng)用的還原性物質(zhì)在需氧量上也有所不同。為了對(duì)實(shí)驗(yàn)措施以及結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，在不同的污水處理工藝段進(jìn)行對(duì)比，從而改良微波消解法。多個(gè)采樣點(diǎn)采集的化學(xué)需氧量濃度介于46～2130mg/L范圍之間，所得到的結(jié)果偏差均在3.8%以內(nèi)，有較高的準(zhǔn)確度與較廣的應(yīng)用范圍，可以很好地適應(yīng)于污水檢測(cè)工作，適應(yīng)于低化學(xué)需氧量水樣檢測(cè)的需要。

6 COD值測(cè)定過(guò)程的改進(jìn)對(duì)比

消解完成后的試樣在降至室溫后即要測(cè)定其COD值，具體的測(cè)定過(guò)程如下：（1）改進(jìn)前COD值測(cè)定過(guò)程：向降至室溫試樣中根據(jù)待測(cè)水樣的濃度加入相應(yīng)量的蒸餾水，并具塞搖勻。按“空白測(cè)試”鍵，將已消解好的待測(cè)空白樣注入比色皿，測(cè)其吸光度，穩(wěn)定后確認(rèn)調(diào)零。按“測(cè)試樣品”鍵，將已消解好的待測(cè)樣注入比色皿，儀器顯示器吸光度和COD值。（2）改進(jìn)后COD值測(cè)定過(guò)程：選定測(cè)定程序，將消解后的空白比色管插入隔室，按Zero;取出空白比色管，放入待測(cè)試樣，按Read，顯示結(jié)果。由此可知，改進(jìn)后的COD值測(cè)定時(shí)，無(wú)需倒出試樣，避免了人員與有毒試劑的不必要接觸，同時(shí)縮短了測(cè)定時(shí)間。

7銀鹽沉淀法

因標(biāo)準(zhǔn)法中硫酸汞掩蔽劑增加了對(duì)環(huán)境的污染，因此考慮用硝酸銀代替硫酸汞來(lái)處理高氯廢水，降低實(shí)驗(yàn)毒性和廢液處理成本。首先對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，加入適量硝酸銀將水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀，消除氯離子對(duì)COD測(cè)定的干擾。再按照標(biāo)準(zhǔn)法（HJ828-2017）處理水樣，用銀鹽沉淀法對(duì)高氯化工廢水進(jìn)行了測(cè)定，樣品氯離子含量為4076mg/L，樣品濃度為200mg/L左右，用本法和稀釋后加硫酸汞掩蔽法（標(biāo)準(zhǔn)法）平行測(cè)定6次，進(jìn)行準(zhǔn)確度、重復(fù)性和對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，本法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果均在允許的誤差范圍之內(nèi)，并具有良好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，且不使用劇毒的硫酸汞，是值得推廣的清潔分析方法。同時(shí)，該方法測(cè)定過(guò)程中，如果樣品懸浮物較多，氯化銀沉淀過(guò)程中會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用，使一些懸浮物也隨之共沉降，對(duì)COD測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生干擾，因此該方法適用于懸浮物較少水樣的COD測(cè)定。

8空白值的影響

空白試驗(yàn)一般用蒸餾水，有時(shí)會(huì)用到高純水和除鹽水，但測(cè)定結(jié)果都比蒸餾水結(jié)果偏大，同時(shí)空白的測(cè)定結(jié)果和水放置的時(shí)間也有一定的關(guān)系。所以最好選用新制的蒸餾水。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不同對(duì)空白值影響也很大，高濃度比低濃度結(jié)果高的很多，因此在分析樣品時(shí)應(yīng)選用合適的濃度，否則測(cè)定結(jié)果是不準(zhǔn)確的，對(duì)于大于50mg/L樣品要用高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)于小于50mg/L的樣品要用低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，另外要注意樣品要及時(shí)分析，放置時(shí)間長(zhǎng)結(jié)果會(huì)變小。重鉻酸鉀本身的純度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響也很大，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要選用優(yōu)級(jí)純。含雜質(zhì)和還原性物質(zhì)多的硫酸會(huì)消耗更多的重鉻酸鉀，造成空白值偏大，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此要選用品質(zhì)好的硫酸。

結(jié)語(yǔ)

改進(jìn)測(cè)定方法的精密度和準(zhǔn)確度。為了考察改進(jìn)后的測(cè)定方法的精密度和準(zhǔn)確度，在同一條件下對(duì)兩種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度都非常高，符合測(cè)定要求。

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