劉太宏

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 西安 710119)

一、簡(jiǎn)介

表面活性物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)如表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓、濁度、光學(xué)性質(zhì)、增溶作用等隨著膠束的形成而發(fā)生突變，通常認(rèn)為突變發(fā)生時(shí)所對(duì)應(yīng)的最低濃度即為臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration，CMC)。根據(jù)表面活性劑性質(zhì)差別，形成的膠束可以為球形、棒狀、六角棒狀或?qū)訝睿⑶也煌瑵舛葪l件下膠束可以發(fā)生形狀轉(zhuǎn)變，膠束聚集數(shù)也相應(yīng)呈階段性增加。CMC作為表面活性劑活性的一種重要度量和指標(biāo)，值越小則表明這種表面活性劑形成膠束所需的濃度越低，達(dá)到表面飽和吸附的濃度越低。另外，表面活性劑濃度只有稍高于CMC時(shí)才能發(fā)揮作用。目前，已經(jīng)報(bào)道的測(cè)定表面活性劑CMC的方法主要有電導(dǎo)法、熒光法、表面張力法、紫外分光光度法等，其中電導(dǎo)法因取樣少、操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)相對(duì)準(zhǔn)確等特點(diǎn)成為測(cè)定CMC的常用方法之一，僅適用于離子型表面活性劑。作為高等院?；瘜W(xué)化工類專業(yè)本科生物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的基本實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目之一，電導(dǎo)法測(cè)定表面活性劑臨界膠束濃度實(shí)驗(yàn)旨在要求學(xué)生了解表面活性劑的特性、膠束的形成原理和掌握電導(dǎo)率儀的使用方法。

大家普遍認(rèn)為，離子型表面活性劑在稀溶液中能電離成陰離子和陽(yáng)離子，性質(zhì)與正常的強(qiáng)電解質(zhì)溶液類似，溶液的電導(dǎo)率隨濃度的上升而線性增大。當(dāng)形成膠束后，繼續(xù)增大表面活性劑濃度，電導(dǎo)率的增大幅度顯著減小，在濃度-電導(dǎo)率關(guān)系圖上變現(xiàn)為前后斜率的變化，二者直線的焦點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為表面活性劑CMC。從上述實(shí)驗(yàn)原理分析可知，電導(dǎo)率-濃度關(guān)系曲線是測(cè)定CMC值最簡(jiǎn)單和最直接的方法，能否精確測(cè)定水溶性表面活性劑溶液的電導(dǎo)率，是本實(shí)驗(yàn)是否成功的關(guān)鍵所在。具體實(shí)驗(yàn)操作中，考慮到在一定的溫度范圍內(nèi)，環(huán)境溫度不穩(wěn)定不利于離子型表面活性劑分子聚集成膠束，膠束的穩(wěn)定性減小導(dǎo)致其CMC值測(cè)定不精確，因此恒溫水浴是必備實(shí)驗(yàn)設(shè)備之一。另外，水中若存在少量無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)或有機(jī)溶劑可使疏水基溶解度增加，導(dǎo)致CMC值增加，降低測(cè)定靈敏度，因此，配制溶液時(shí)應(yīng)該采用電導(dǎo)水或者超純水。研究對(duì)象上，十二烷基硫酸鈉(SDS)是一類經(jīng)典的陰離子型表面活性劑，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中電導(dǎo)法測(cè)定表面活性物質(zhì)的臨界膠束濃度實(shí)驗(yàn)多采用SDS作為研究對(duì)象，其在不同溫度下的CMC參考值如表1所示。

表1 不同溫度下SDS的CMC參考值

二、實(shí)驗(yàn)操作分析

(一)電導(dǎo)率測(cè)定內(nèi)容

在比色管中用超純水配制不同濃度的SDS儲(chǔ)備溶液(0～20.0mM)，隨后放入到25oC恒溫槽中保持恒溫15分鐘，用DDS-11A數(shù)字式電導(dǎo)率儀配以DJS-1A型鉑黑電極分別測(cè)定各表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率，測(cè)定順序從稀濃度到濃溶液分別測(cè)定，每次測(cè)定至少讀數(shù)三次，取平均值。根據(jù)曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定臨界膠束濃度。由轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后直線的斜率比值可以求算膠束反離子解離度或膠束反離子結(jié)合度。

(二)數(shù)據(jù)分析

大量實(shí)驗(yàn)表明，試劑及儀器操作等方面的因素對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定的影響，主要有以下幾個(gè)方面：1.在比色管中配置SDS溶液過程中產(chǎn)生一定量泡沫，導(dǎo)致準(zhǔn)確定容困難，每個(gè)學(xué)生的判定標(biāo)準(zhǔn)不同，導(dǎo)致數(shù)據(jù)誤差；2.每測(cè)定一個(gè)樣品后都需要潤(rùn)洗電極，并用濾紙吸干電極上的水，否則會(huì)對(duì)樣品濃度產(chǎn)生影響；3.在電導(dǎo)率-濃度關(guān)系圖中，轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯，學(xué)生不易準(zhǔn)確找出CMC測(cè)定值。一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)示例如表2所示，分別用電導(dǎo)率k～濃度c以及摩爾電導(dǎo)率Λm～c1/2作圖，結(jié)果示于圖1。

表2 一組十二烷基硫酸鈉SDS的電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)(25oC)

圖1 電導(dǎo)率k～濃度c以及Λm～c1/2關(guān)系圖

從圖1可以明顯看出，溶液的電導(dǎo)率隨著表面活性劑濃度的升高而線性增大，這是由于隨濃度升高自由的表面活性劑離子增加，曲線在某一濃度出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這一變化說明溶液中分子發(fā)生聚集或者表面活性離子形成膠束，轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后電導(dǎo)率升高幅度降低，表明一部分反離子被吸附到膠束界面，溶液中自由的反離子增加的速率亦降低。

(三)問題討論

盡管可以從圖1中電導(dǎo)率～濃度c以及摩爾電導(dǎo)率Λm～c1/2關(guān)系得到CMC值分別為8.28mM和8.39mM，與文獻(xiàn)報(bào)道值基本保證一致。另外，可利用轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后的斜率比值(k2/k1)來(lái)簡(jiǎn)單表征膠束解離度值約為0.53。但關(guān)鍵問題是，兩類數(shù)據(jù)圖的拐點(diǎn)均不明顯，學(xué)生依葫蘆畫瓢，得不到預(yù)期的教學(xué)效果，更沒有起到培養(yǎng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)探究能力的作用。首先，理論上電導(dǎo)率與濃度關(guān)系變化被假設(shè)為兩條相交的直線，忽略了膠束形成的過渡區(qū)。同時(shí)，在表面活性劑濃度大于CMC時(shí)，其電導(dǎo)率與濃度并不形成非常嚴(yán)格的線性關(guān)系，從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果的好壞嚴(yán)重依賴于處理經(jīng)驗(yàn)和已知數(shù)據(jù)的參考，環(huán)境因素或人為操作失誤都將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不合理或者數(shù)據(jù)擬合結(jié)果不正常。具體來(lái)說，依據(jù)科爾勞奇(Kohlrausch)經(jīng)驗(yàn)公式的摩爾電導(dǎo)率Λm～c1/2關(guān)系圖只適用于濃度極稀時(shí)，二者才能成線性關(guān)系，而濃度通常在1.0mM以下。另外，理論上CMC值是一個(gè)臨界膠束濃度的范圍，在該濃度前后溶液電導(dǎo)性質(zhì)有很大變化，但在稍高濃度時(shí)，電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線的線性關(guān)系就有所減弱，這也是導(dǎo)致CMC值的難判定的原因。其次，在數(shù)據(jù)處理策略上，Manabe等曾經(jīng)用電導(dǎo)率與SDS濃度的一階導(dǎo)數(shù)關(guān)系圖來(lái)相對(duì)準(zhǔn)確求得CMC值[1]。Sugihara等進(jìn)一步用電導(dǎo)率與SDS濃度的平方根之間的一階導(dǎo)數(shù)關(guān)系求得離子型表面活性劑的CMC值，縮小了數(shù)據(jù)變化范圍。García-Mateos等利用高斯二階導(dǎo)數(shù)處理電導(dǎo)率與濃度的非線性關(guān)系，轉(zhuǎn)折點(diǎn)更加清晰，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠[2]。福州大學(xué)的趙劍曦教授做了大量的工作和深入討論。鑒于上述討論，本文擬推薦采用玻爾茲曼Sigmoid導(dǎo)數(shù)函數(shù)關(guān)系來(lái)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，基本函數(shù)關(guān)系式為：

其中A1和A2分別表面活性劑SDS的濃度變化漸進(jìn)值，為濃度變化的范圍，代表電導(dǎo)率轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的中心點(diǎn)即是表面活性劑濃度CMC，新數(shù)據(jù)處理策略所得結(jié)果示于圖2，可知該實(shí)驗(yàn)條件下SDS的CMC值約為8.26mM，相比于上一種數(shù)據(jù)處理方法，結(jié)果處理過程顯得更加科學(xué)合理。

圖2 基于玻爾茲曼Sigmoid函數(shù)處理電導(dǎo)率～濃度c關(guān)系數(shù)據(jù)圖

低溫條件下，表面活性劑CMC值隨溫度的升高呈減小趨勢(shì)。在經(jīng)歷某溫度下對(duì)應(yīng)的最小值之后，CMC值會(huì)隨著溫度的升高又呈現(xiàn)逐漸增大的規(guī)律，呈現(xiàn)U型變化曲線。原理上溫度升高主要有兩方面的影響：1.溫度升高破壞了疏水基團(tuán)周圍的水分子結(jié)構(gòu)，不利于疏水基團(tuán)之間疏水相互作用，使得膠束要在較高的樣品濃度下才能產(chǎn)生，CMC值增大；2.高溫有利于離子型表面活性劑離子頭基的脫水，從而增強(qiáng)表面活性劑的疏水性，有利于膠束化作用的進(jìn)行。臨界膠束濃度CMC值的增大或減小，取決于上述兩種因素哪種占據(jù)主導(dǎo)。普遍認(rèn)為，CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)形式隨溫度的變化一般符合以下多項(xiàng)式：

我們還知道，膠束化過程是一個(gè)自發(fā)過程，其吉布斯自由能變值為負(fù)值()，形成的膠束溶液體系是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。其膠束化過程中混亂度增加，意味著“冰山結(jié)構(gòu)”被瓦解，熵值為正值()，水分子趨向無(wú)序狀態(tài)。其隨溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致在疏水碳鏈周圍的有序水分子數(shù)目減少，因此膠束化過程的熵變降低，表面活性劑水溶液中的膠束化過程存在“熵-焓補(bǔ)償現(xiàn)象”。因此，可增加學(xué)生在不同溫度下CMC的實(shí)驗(yàn)操作，供學(xué)生自由探索。通過學(xué)生實(shí)驗(yàn)得到不同溫度下的CMC，從而導(dǎo)出熱力學(xué)函數(shù)的變化關(guān)系，加深其對(duì)表面活性物質(zhì)CMC測(cè)定及影響因素深刻和全面的了解。

三、結(jié)束語(yǔ)

作為表征表面活性劑組裝能力的重要理化參數(shù)，臨界膠束濃度CMC對(duì)理解其性能至關(guān)重要。本文首先討論了電導(dǎo)法測(cè)定十二烷基硫酸鈉臨界膠束濃度(CMC)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中的環(huán)境因素和實(shí)驗(yàn)操作等因素影響，采用玻爾茲曼Sigmoid導(dǎo)數(shù)函數(shù)關(guān)系來(lái)處理后期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，不僅使理論知識(shí)更為直觀，同時(shí)能夠?qū)W(xué)生實(shí)踐技能以及分析解決問題的能力進(jìn)行強(qiáng)化，同時(shí)提高學(xué)生分析解決問題的綜合能力。再者，適度增加不同溫度下CMC的測(cè)定以及熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系計(jì)算，鼓勵(lì)學(xué)生學(xué)習(xí)新知識(shí)，幫助學(xué)生實(shí)現(xiàn)理論到是實(shí)踐的轉(zhuǎn)換，加深物理化學(xué)理論知識(shí)的理解，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和動(dòng)手能力，實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)教學(xué)的終極目標(biāo)。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，教師要因勢(shì)利導(dǎo)，充分利用實(shí)驗(yàn)教學(xué)契機(jī)、將書本內(nèi)容和實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，勇于提出自己的見解和建議，培養(yǎng)獨(dú)立思考、勇于創(chuàng)新的精神。