張新磊 時佳維 蔡衛(wèi)衛(wèi)

(中國地質(zhì)大學(武漢) 材料與化學學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

工業(yè)革命以來，人類社會發(fā)展對能源的需求在持續(xù)增長，預(yù)計在未來15年內(nèi)，全球能源需求將是目前的兩倍[1].但是，當前人類主要能量來源是化石燃料，包括煤炭、石油、天然氣等.但是，這些化石燃料不可再生、儲量有限且會產(chǎn)生嚴重威脅人類生存環(huán)境的污染氣體.因此，可再生清潔能源的被認為是理想的解決人類能源危機的有效方案[2].氫能作為一種可再生的清潔二次能源，和潮汐能、太陽能、生物能、地熱、核能等新能源技術(shù)不同，它不受地域限制，且來源廣泛、熱值較高.同時，由于氫氣燃燒產(chǎn)物只有水，因此，氫能技術(shù)的推廣不僅能解決能源問題，還能同時擺脫燃燒化石燃料所帶來的溫室效應(yīng)等環(huán)境問題[3].在氫能技術(shù)鏈條中，制氫是極其重要的一環(huán)，而在其中電解水制氫可實現(xiàn)大規(guī)模制氫，并可以與其他新能源類型耦合.但是，電解水過程在反應(yīng)動力學上需要克服一定的反應(yīng)能壘，導致所需電解電壓遠大于水的理論分解電壓(1.23 V)[4-6].尤其在陽極側(cè)，電化學析氧反應(yīng)(OER)的動力學速度慢，限制了電解水技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用[7，8].目前，OER活性較好的是貴金屬銥(Ir)、釕(Ru)以及其氧化物(IrO2、RuO2)，在電化學環(huán)境中表現(xiàn)出了相對較低的過電位[9，10].但是，即使是貴金屬(氧化物)催化劑，其催化OER的活性仍有待提高[11].

同時考慮到貴金屬催化劑的高成本，高活性非貴金屬OER催化劑在最近十年得到了大量研究[12，13].包括碳基催化劑、金屬氧化物、金屬碳化物在內(nèi)的催化劑都表現(xiàn)出來較之IrO2、RuO2催化劑更高的OER活性[14].在這些廉價催化劑中，鈣鈦礦氧化物由于制備簡單、熱穩(wěn)定性好[15-19]，在OER催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注.研究表明，鈣鈦礦氧化物晶格氧和表面吸附氧都會影響鈣鈦礦催化劑的催化活性.在溫度較低時，主要是表面吸附氧起到氧化作用，而ABO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦氧化物中B位金屬決定了表面吸附氧的能力.在溫度較高時，主要是晶格氧起作 用，然而改變 ABO3結(jié)構(gòu)中的 A 和 B 位金屬元素或用其他價態(tài)的金屬原子代替A 和 B 原子均能調(diào)節(jié) 晶格氧，進而提高催化活性.2011年，Suntivich[20]等人科學地評價了10種鈣鈦礦氧化物，得出了OER催化活性同B位金屬eg軌道電子數(shù)存在火山型關(guān)系的結(jié)論：BSCF的eg電子數(shù)約為1.2，最接近1，在目前所開發(fā)鈣鈦礦氧化物催化劑中具有最好的OER性能.為了進一步提升BSCF的OER活性，研究人員對BSCF進行了改性研究.

前期工作中，我們證實了使用少量F離子部分取代BSCF中的O離子可以增加活性氧O2-/O-數(shù)量并增加催化活性位點的數(shù)量，進而實現(xiàn)BSCF催化劑OER性能提升.在此基礎(chǔ)上，本工作使用H2對F離子部分取代BSCF進行化學還原，原位析出金屬納米顆粒作為催化OER活性位點，實現(xiàn)BSCF催化OER活性的進一步提升.

1 實驗部分

1.1 氟離子取代BSCF催化劑的制備

本工作使用溶膠-凝膠法制備氟離子取代的BSCF催化劑.首先，分別稱取2.6134 g(0.01 mol)硝酸鋇、2.1163 g(0.01 mol)硝酸鍶、4.6565 g(0.016 mol)六水合硝酸鈷以及1.6160 g(0.004 mol)九水合硝酸鐵放入50 mL燒杯中，向燒杯中加入35 mL去離子水，待完全溶解后，再加入8.4056 g(0.04 mol)檸檬酸，11.6896 g(0.04 mol)乙二胺四乙酸，0.0741 g(0.002 mol)氟化銨，劇烈攪拌6 h.接著，將液體轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在160 ℃下水熱反應(yīng)10 h.將所得凝膠在干燥箱內(nèi)60 ℃干燥12 h.在馬弗爐中以2 ℃/min 的升溫速率升到1000 ℃，保溫2 h，退火后即得到氟離子摻雜的BSCF催化劑，記為BSCF-2F.

1.2 化學還原BSCF-2F催化劑的制備

取少量BSCF-2F催化劑于瓷舟并置于管式爐中.H2/Ar(v/v=1:9)混合氣氛中，以2 ℃/min 的升溫速率升到900 ℃，保溫3 h，退火后得到目標催化劑，記為BSCF-2F-H-900.重復(fù)上述步驟分別設(shè)置保溫溫度為800、850 ℃,得到不同還原溫度的催化劑，分別記為BSCF-2F-H-800及BSCF-2F-H-850.

1.3 電化學測試

本工作所有電化學測試都是使 用傳統(tǒng)三電極體系在Gamry電 化 學 工 作 站(Interface 1000E)平臺上進行的.進行電化學測試時，使 用氧氣飽和的1.0 mol/L的KOH溶液作為電解 液，1.0 mol/L KOH汞/氧化汞電極作為參比電極，高純碳棒作為對電極，負載有催化劑的玻碳電極作為工作電極.

1.4 物理表征

為了對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進行系統(tǒng)分析，本工作還對目標催化劑開展了掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(XRD)及X射線光電子能譜(XPS)等物理表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)與組成分析

從BSCF-2F催化劑的SEM照片圖1(a)可以看出，制備得到的BSCF-2F催化劑尺寸約1-3 μm.為了證實目標催化劑的成功合成，BSCF、BSCF-2F以及不同溫度下還原得到的BSCF-2F-H催化劑的XRD表征結(jié)果在圖1(b)中進行了比較.可以發(fā)現(xiàn)，BSCF的XRD衍射峰與BaCoO2.6(JCPDS 71-2453)標準卡片吻合，說明我們成功制備了BSCF催化劑[21, 22].此外，從圖1的XRD圖譜同樣可以發(fā)現(xiàn)BSCF-2F特征峰與BSCF基本一致，說明氟離子的取代并未改變BSCF氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，只是部分取代了氧負離子[23].然而，經(jīng)過氫氣還原后的BSCF-2F-H催化劑中BSCF的特征峰全部消失，只在44°與52°附近處剩下兩個明顯的較小的鈷鐵合金的特征峰，說明BSCF氧化物表面晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變.

為了證實催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化，進一步考察了BSCF-2F催化劑在H2還原處理前后的磁性變化(圖2).可以發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過H2還原的原始BSCF-2F不具有鐵磁性，如圖2(a)，而經(jīng)過H2化學還原處理后的BSCF-2F-H-800催化劑具很強的鐵磁性，能被磁鐵吸引，如圖2(b)，BSCF-2F-H-850，BSCF-2F-H-900同樣具有磁性.主要原因是，經(jīng)過H2還原后BSCF-2F催化劑表面原位析出了FeCo金屬納米顆粒.而同樣具有較好OER催化活性的金屬納米顆粒，通過與BSCF催化劑氧缺陷活性位點協(xié)同作用會顯著提升BSCF的OER催化活性.

為了對催化劑表面電子狀態(tài)和組成進行分析，我們對催化劑開展了XPS研究.圖3所示是BSCF、BSCF-2F及不同溫度還原的BSCF-2F-H催化劑XPS Co 2p高分辨XPS圖譜.可以發(fā)現(xiàn)BSCF-2F催化劑特征峰位置相對于原始BSCF催化劑有明顯正移，意味著催化劑中Co的價態(tài)有所降低.原因是F離子(-1價)部分取代了BSCF中的O離子(-2價)，為了實現(xiàn)電荷平衡，BSCF中的Co陽離子的價態(tài)顯著降低.當BSCF-2F催化劑再經(jīng)過H2還原后，Co 2p峰位置繼續(xù)正移，其中，BSCF-2F-H-850催化劑正移幅度最大，說明其中價Co陽離子態(tài)降低幅度最大.但是當還原溫度繼續(xù)升高至900 ℃，峰位置相對于BSCF-2F-H-850又有所負移，說明催化劑中B位的Co陽離子價態(tài)略有升高.

2.2 電化學測試

由BSCF-2F及在不同溫度下化學還原后的三種催化劑在氧氣飽和的1 mol/L的KOH電解液中的線性伏安掃描曲線(LSV)比較可知，如圖5(a)，BSCF-2F-H-850催化劑OER性能最好，在電流密度10 mA/cm2時其過電位僅為310 mV，表現(xiàn)出了比較優(yōu)越的OER活性.在800 ℃下還原得到的BSCF-2F-H-800催化劑在該電流密度下過電位略高于BSCF-2F，但在高電位區(qū)表現(xiàn)出優(yōu)于BSCF-2F的性能.因此，可以認為使用H2對BSCF-2F進行化學還原后，OER活性均有不同幅度提升，其中最佳還原溫度為850 ℃.為了進一步探究不同溫度下H2還原對催化劑OER效果的影響，根據(jù)得到的LSV曲線數(shù)據(jù)，處理得到了幾種催化劑的Tafel曲線圖，如圖5(b).Tafel斜率值越小，說明OER過程中直接四電子過程的比例越高[25].通過擬合得到的Tafel斜率可以發(fā)現(xiàn)，BSCF-2F-H-850催化劑的Tafel斜率最小，為83.91 mV/dec，BSCF-2F-H-900次之，為85.51 mV/dec，BSCF-2F與BSCF-2F-H-800催化劑基本相等，分別為95.51和95.82 mV/dec.這一結(jié)果和圖5(a)中由極化曲線所表現(xiàn)出的OER催化性能很好的吻合，進一步說明H2的化學還原增加了BSCF-2F催化劑的活性位點，提升了催化劑的OER性能，且最佳還原溫度為850 ℃.

催化劑的雙電層電容值可由循環(huán)伏安法(CV)在非法拉第區(qū)測得，其值與電化學活性面積是線性相關(guān)的，可以用于描述OER催化劑的電化學活性比表面積[26].圖6(a)-(d)是不同催化劑在非法拉第區(qū)，在不同掃速(從20 mV/S-200 mV/S)的CV曲線圖.根據(jù)CV曲線計算得到的雙電層電容活性面積與CV掃速作圖，如圖6(e)為直線關(guān)系.根據(jù)直線斜率可以計算得到催化劑的面積歸一化雙層電容值.可以發(fā)現(xiàn)，BSCF-2F-H-850催化劑具有最大的面積歸一化雙層電容值：19.11 mF/cm2，這一結(jié)果與上述的LSV曲線結(jié)果能夠較好對應(yīng).與BSCF-2F-H-850催化劑相比，BSCF-2F-H-800催化劑大的雙層電容值最小，甚至比BSCF-2F催化劑還要低得多.因此也可以推測，BSCF-2F-H-800催化劑在電化學比表面積更小的前提下能夠得到較BSCF-2F催化劑更好的OER催化性能的主要原因是氧缺陷和表面金屬兩種活性位點協(xié)同作用的結(jié)果.

圖6(a)BSCF-2F-H-800；(b)BSCF-2F-H-850；
(c)BSCF-2F-H-900及(d)BSCF-2F催化劑在不
同掃速(20-200 mV/S)下非法拉第區(qū)的CV
曲線及(e) 對應(yīng)的雙電層電容曲線

最后，我們對幾種催化劑分別進行了電化學阻抗譜(EIS)測試以進一步探討雙活性位點協(xié)同提升OER活性的原因.由BSCF-2F及在不同溫度下化學還原后的三種催化劑在1 mol/L的KOH氧飽和電解液液中的EIS曲線比較可知(圖7)，BSCF-2F-H-850催化劑相同電流條件下EIS曲線半圓的半徑最小，意味著OER過程在BSCF-2F-H-850催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小[27].此外，從EIS曲線對比我們也可以發(fā)現(xiàn)BSCF-2F-H-850催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻與BSCF-2F相比并沒有明顯下降.可以得出結(jié)論，通過氫氣還原在BSCF-2F催化劑表面析出的金屬納米顆粒雖然具有更高的電子電導率，但是在OER過程的貢獻已經(jīng)可以忽略不計.BSCF-2F-H-850催化劑OER活性的提升主要原因仍是催化活性位點數(shù)量的提升及兩種催化劑活性位點協(xié)同作用.

3 結(jié)論

以BSCF為例，本工作提出了一種簡單的提升鈣鈦礦氧化物類OER催化劑性能的手段，通過F離子取代和后續(xù)氫氣還原，在催化劑內(nèi)構(gòu)筑額外活性氧缺陷并在催化劑表面原位還原金屬納米顆粒.這兩種活性位點協(xié)同可以顯著提升催化劑的OER活性.XRD、XPS等物理表征證實了F離子的成功取代及B位金屬在BSCF表面的原位析出.電化學測試結(jié)果表明兩種活性位點協(xié)同作用可以顯著提升OER活性且存在優(yōu)化的氫氣還原溫度.850 ℃還原得到的BSCF-2F-H-850催化劑催化10 mA/cm2OER過電位310 mV，較只有F離子取代的BSCF-2F催化劑的過電位為低30 mV.綜合Tafel曲線斜率比較、雙層電容數(shù)值比較及EIS曲線比較，可以證實BSCF-2F-H-850催化劑中的兩種活性位點可以通過協(xié)同作用高效催化OER.