劉玉蓮 毛旖旎 楊 駿

(西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 北碚 400715)

0 引言

下轉(zhuǎn)換發(fā)光指的是處于合適的基質(zhì)材料中的某些離子吸收一個(gè)高能光子而輻射出兩個(gè)或多個(gè)低能光子的過(guò)程，上轉(zhuǎn)換發(fā)光則是指基質(zhì)中的離子吸收兩個(gè)或多個(gè)低能光子后輻射出一個(gè)高能光子而引發(fā)的非線(xiàn)性發(fā)光過(guò)程，該過(guò)程遵循反Stokes定律，主要是將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光[1].近年來(lái)，下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料迅速發(fā)展的同時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料也受到了人們的極大關(guān)注，成為研究的熱點(diǎn).到目前為止，研究報(bào)道的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)包括鋁酸鹽，鎢酸鹽，磷酸鹽，鉬酸鹽以及氧化物等多個(gè)種類(lèi)[2-4]，但主要還是集中在氟化物上，氟化物之所以能在眾多材料中嶄露頭角主要是得益于其自身的兩大優(yōu)勢(shì)，即聲子能量較低和化學(xué)穩(wěn)定性較高[5].YF3，NaYF4，LaF3，KSc2F7，NaTbF4，KGdF4以及K2NaScF6等都是近些年間被廣泛研究的基質(zhì)材料[6-8].值得一提的是，近些年研究者們對(duì)于發(fā)光材料的溫度傳感能力的研究尤為感興趣，這一性能的開(kāi)拓使得稀土發(fā)光材料的發(fā)展又邁向了一個(gè)新的臺(tái)階.[CaY]F2是眾多氟化物中較為簡(jiǎn)單的類(lèi)型，是一種理想的基質(zhì)材料，與之相關(guān)的報(bào)道屈指可數(shù)，有文獻(xiàn)報(bào)道了Tm3+-Yb3+/ Er3+-Yb3+共摻[CaY]F2納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)[9，11]，但到目前為止還沒(méi)有人研究以[CaY]F2為基質(zhì)的發(fā)光材料的溫敏性.

除了要選擇合適的基質(zhì)材料之外，選擇一種良好的合成方法也對(duì)材料的性能具有不可忽視的重要意義.水熱法在過(guò)去的幾十年間一直被廣泛使用于無(wú)機(jī)納米材料的制備，其實(shí)質(zhì)是利用水溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)在高溫高壓條件下加速反應(yīng)的發(fā)生以及產(chǎn)物的形成過(guò)程，它是一種經(jīng)典的濕化學(xué)制備方法，具有簡(jiǎn)單高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及靈活可控等優(yōu)點(diǎn)[10].該研究工作中用一步水熱法成功合成了[CaY]F2:Yb3+,Er3+熒光粉產(chǎn)品，在探究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的基礎(chǔ)上首次對(duì)最佳摻雜濃度下樣品的溫度傳感能力進(jìn)行了討論和分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的氧化釔(Y2O3)，氧化鉺(Er2O3)以及氧化鐿(Yb2O3)等幾種稀土氧化物購(gòu)買(mǎi)于贛州廣力高新技術(shù)材料有限公司(中國(guó))，其純度均為99.99%；其余試劑均為分析純濃度，包括購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁化學(xué)試劑公司的四氟硼酸鈉(NaBF4)和氯化鈣(CaCl2)以及購(gòu)買(mǎi)于重慶市鈦新化工有限公司的鹽酸(HCl)和無(wú)水乙醇(C2H5OH).以上所有試劑無(wú)需進(jìn)一步純化，直接用于實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程即可.

1.2 水熱合成

圖1展示了合成[CaY]F2:Yb3+, Er3+熒光粉的大致流程.第一步是制備稀土氯化鹽溶液，稱(chēng)取一定量的純度為99.99%的稀土氧化物L(fēng)n2O3(Ln=Y, Er, Yb)粉末于大燒杯中，加入適量分析純的鹽酸(浸沒(méi)稀土氧化物粉末為宜)并在加熱條件下不斷攪拌，等固體粉末完全溶解于鹽酸并形成透明的溶液后繼續(xù)在加熱條件下攪拌以除去溶液中過(guò)量的鹽酸，趕酸過(guò)程結(jié)束并待其冷卻至室溫后進(jìn)行定容、搖勻，即制得了相應(yīng)濃度的稀土氯化鹽溶液，待用.

以合成[CaY]F2:12%Yb3+, 3% Er3+為例，取35 mL蒸餾水于100 mL小燒杯中并加入稱(chēng)量好的0.3 g PVP，攪拌30 min待其完全溶解，然后將0.55 mmol的YCl3(1 mol/L)、0.03 mmol的ErCl3(1 mol/L)、0.12 mmol的YbCl3(1 mol/L)以及0.3 mmol的CaCl2(1 mol/L)溶液依次加入小燒杯中，攪拌15 min使溶液完全混合均勻，再稱(chēng)取0.7685 g NaBF4固體加入以上混合溶液中，繼續(xù)攪拌30 min使固體充分溶解并形成均勻的白色懸濁液，最后將此白色懸濁液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中置于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為200 ℃，時(shí)間為24 h.反應(yīng)結(jié)束后待其自然冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)品，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后將其置于60 ℃下干燥12 h即制得產(chǎn)品.

1.3 性質(zhì)表征

使用X射線(xiàn)衍射儀(MSALXD3)分析樣品的物相純度，其采用銅Kα射線(xiàn)(λ=0.15406 nm，U=36 kV，I=20 mA)，掃描范圍2=10-90°，掃描速度為8°/min；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(INCA X-Max 250)對(duì)樣品進(jìn)行元素組成及元素分布分析(值得注意的是此項(xiàng)測(cè)試前需將樣品均勻分散于乙醇中，并滴在干燥潔凈的硅片上烘干備用)；使用熒光光譜儀(PerkinElmer LS-55，980 nmNIR激發(fā))和高溫?zé)晒饪刂破?TAP-02)對(duì)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)及溫度傳感能力進(jìn)行探究，測(cè)試范圍為350-750 nm.所有表征均于室溫下完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相

圖2展示了采用一步水熱法合成的[CaY]F2基質(zhì)的X射線(xiàn)衍射結(jié)果以及EDS譜圖.從圖2(a)可以看出，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 31-0293)基本吻合，幾乎看不到其它的雜峰，這表明純的[CaY]F2基質(zhì)已成功合成[11].從圖2(b)的EDS譜圖中可以觀察到四種元素，其中Si元素源于背景硅片，所以樣品僅由三種元素組成，即Ca，Y以及F，并且根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)算得陰陽(yáng)離子的比例為2:1，這個(gè)測(cè)試結(jié)果再次說(shuō)明制得了高純度的[CaY]F2晶體.

隨后，我們?cè)诤铣杉僛CaY]F2的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜.如圖2(c)所示，為[CaY]F2:12%Yb3+, 3%Er3+熒光粉的XRD圖，可以觀察到摻雜后的樣品的衍射峰完全歸屬于四方相的[CaY]F2，值得注意的是摻雜了Yb3+、Er3+離子之后，產(chǎn)品的衍射峰出現(xiàn)了整體往低角度偏移的現(xiàn)象，圖中以(111)和(220)晶面為例用灰色的虛線(xiàn)標(biāo)出.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，稀土離子的摻入不會(huì)使產(chǎn)品的物相發(fā)生改變，但會(huì)引起晶胞體積的變化.當(dāng)半徑較小的離子被半徑較大的離子取代時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹從而使得晶胞體積增大，相應(yīng)地，衍射峰會(huì)向低角度偏移；反之，當(dāng)半徑較大的離子被半徑較大小的離子取代時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶格收縮從而使得晶胞體積減小，表現(xiàn)為衍射峰向高角度偏移[12,13].這里，半徑較大的Yb3+，Er3+離子取代了半徑較小的Y3+離子，屬于前一種情況，晶胞體積變大，因而所有的衍射峰均往低角度偏移，據(jù)此可推斷Yb3+，Er3+離子已經(jīng)成功進(jìn)入[CaY]F2基質(zhì)中.

為了進(jìn)一步證明上述推論，我們對(duì)摻雜后的樣品進(jìn)行了元素分布分析，結(jié)果如圖3所示，每種顏色代表一種不同的元素，對(duì)應(yīng)關(guān)系展示在圖3(a)的右上角，從圖3(b)-(f)中的任意一種元素的分布圖都能看出產(chǎn)品分布的輪廓，這與XRD圖譜所反映出來(lái)的結(jié)論一致，表明以上推論成立，即Yb3+，Er3+離子的確成功摻雜到了[CaY]F2基質(zhì)中.

表1[CaY]F2晶體中各元素所占比例

元素表觀濃度k比值wt%F8.730.0171466.63Ca0.630.005659.17Y1.280.0128424.20

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

眾所周知，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度與諸多因素有關(guān)，如反應(yīng)的溫度和時(shí)間、添加劑的種類(lèi)以及離子的摻雜濃度等等[14].本工作中，我們通過(guò)控制變量法結(jié)合熒光強(qiáng)度分析來(lái)探究[CaY]F2基質(zhì)中Yb3+，Er3+兩種離子的最佳摻雜濃度.圖4為[CaY]F2:12%Yb3+,y%Er3+(y=0.5，1，2，3，4)熒光粉樣品在固定功率下(I=1.0 A)用980 nm近紅外光激發(fā)所得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖(此處12%為設(shè)定值，Yb3+的實(shí)際最佳摻雜濃度還需通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)探求)，可以看出樣品的熒光強(qiáng)度隨著Er3+摻雜濃度的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，最大值在y=3時(shí)取得，在此基礎(chǔ)上固定Er3+的摻雜濃度為3%以尋找Yb3+的最佳摻雜濃度.圖5為固定功率下用980 nm近紅外光激發(fā)[CaY]F2:x%Yb3+, 3%Er3+(x=3，6，9，12，15，18)熒光粉所得到的光譜圖(此處3%為實(shí)驗(yàn)值)，可以看出，隨著Yb3+摻雜濃度的增加，樣品的熒光強(qiáng)度也是先增大后減小并在x=12時(shí)有最大熒光強(qiáng)度(此處12%為實(shí)驗(yàn)值).所以，在研究范圍內(nèi)Yb3+、Er3+離子的最佳摻雜濃度分別為12%、3%.

對(duì)比圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是Yb3+還是Er3+離子作為探究[CaY]F2:Yb3+, Er3+熒光粉產(chǎn)品熒光強(qiáng)度的變量，光譜圖都是由兩個(gè)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)陌l(fā)射帶組成，分別是510-570 nm范圍內(nèi)的綠光發(fā)射帶和640-690 nm范圍內(nèi)的紅光發(fā)射帶，前者歸因于Er3+的2H11/24I15/2和4S3/24I15/2躍遷，后者歸因于Er3+的4F9/24I15/2躍遷[15]，表明[CaY]F2基質(zhì)中Er3+的紅光發(fā)射和綠光發(fā)射均占主導(dǎo)地位.

2.3 溫度傳感行為

根據(jù)文獻(xiàn)知，Er3+熱耦合能級(jí)的上下能級(jí)發(fā)射強(qiáng)度之比與溫度之間存在一定的依賴(lài)關(guān)系，這是探究熒光粉產(chǎn)品溫度傳感能力的理論基礎(chǔ)[16].以最佳摻雜濃度下的熒光粉樣品為探究對(duì)象進(jìn)行溫敏性測(cè)試.圖6展示了[CaY]F2:12%Yb3+, 3%Er3+熒光粉在不同溫度下的發(fā)光強(qiáng)度，很顯然，發(fā)光強(qiáng)度與溫度呈負(fù)相關(guān)，所有的發(fā)射峰均隨溫度的升高而降低，但仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，Er3+熱耦合能級(jí)的上能級(jí)(4S3/24I15/2)對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰的降低率比其下能級(jí)(2H11/24I15/2)的小，即2H11/24I15/2對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰下降得更快，原因在于4S3/2能級(jí)的布居數(shù)在溫度升高的過(guò)程中可通過(guò)無(wú)輻射馳豫實(shí)現(xiàn)消布局過(guò)程，少部分電子會(huì)熱布局到2H11/2能級(jí)上，而2H11/2與4S3/2的能量水平較為接近，所以熱效應(yīng)下，布居數(shù)可以順利的由下能級(jí)向上能級(jí)填充[17].在此基礎(chǔ)上，借助于玻爾茲曼分布關(guān)系可對(duì)樣品的溫敏性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估.玻爾茲曼分布關(guān)系清楚了概述了稀土離子上下熱耦合能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系[18]

式中的IU和IL分別代表熱耦合能級(jí)的上、下能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度，C是與基質(zhì)材料相關(guān)的常數(shù)，ΔE表示能級(jí)間距，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為樣品絕對(duì)溫度.為了突出FIR僅是溫度的函數(shù)，將上述關(guān)系式兩邊同時(shí)取導(dǎo)數(shù)得到等式

為了避免激光的熱效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，我們?cè)跍y(cè)量過(guò)程中采取了兩點(diǎn)措施：一是采用較低的測(cè)量電流(僅為1.0 A，此條件下的功率僅為0.463 W)；二是盡可能較少激光的照射時(shí)間.[CaY]F2:12%Yb3+, 3%Er3+熒光粉熱耦合能級(jí)的上、下能級(jí)發(fā)射強(qiáng)度的比值(FIR)對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系如圖7所示，擬合得出In(FIR)=-1023.06/T+2.03 ，其斜率為-1023.06 ± 30.38，截距為2.03 ± 0.07，與上述取導(dǎo)后的關(guān)系式比對(duì)可算得ΔE=710.71 cm-1，C=7.61.

材料的溫度傳感能力一般用SA值來(lái)衡量，SA表示材料對(duì)溫度的絕對(duì)靈敏度，其與FIR和T的關(guān)系[19]

基于前面的計(jì)算，通過(guò)簡(jiǎn)單的代入法即可獲得一系列SA值，圖8展示了[CaY]F2:12%Yb3+, 3%Er3+熒光粉產(chǎn)品的溫度傳感能力隨溫度的變化關(guān)系.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，樣品在523 K時(shí)有最高靈敏度值Smax=0.00413 K-1.

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合成了一系列Yb3+, Er3+離子摻雜濃度不同的[CaY]F2:Yb3+, Er3+熒光粉產(chǎn)品，通過(guò)XRD和EDS測(cè)試分析了產(chǎn)品的物相和組成.接著探究了產(chǎn)品的發(fā)光性質(zhì)及Yb3+，Er3+離子的最佳摻雜濃度，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品在510-570 nm的綠光區(qū)域和640-690 nm的紅光區(qū)域均有較強(qiáng)的發(fā)射，這分別來(lái)源于Er3+的2H11/2/4S3/24I15/2(綠光)和4F9/24I15/2(紅光)躍遷.最后借助于Er3+的上下熱耦合能級(jí)發(fā)射強(qiáng)度的比值與溫度之間的依賴(lài)關(guān)系(玻爾茲曼分布關(guān)系)對(duì)[CaY]F2:12%Yb3+,3%Er3+熒光粉的溫度傳感能力進(jìn)行了評(píng)估，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所制熒光粉的溫度傳感能力隨著溫度的升高先增大后減小并在溫度為523 K時(shí)有最大值0.00413 K-1.這表明所合成的熒光粉具有溫敏材料的潛質(zhì)，可能在控溫、傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，我們將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究和探索.