孟軍霞，羅 穎，黃詩迦，顏天豪，殷 昊，佟思琪

(贛南師范大學 a.物理與電子信息學院，b.光電子材料與技術研究所，江西 贛州 341000)

1 引言

如今，面對全球化石能源過度開發(fā)造成的環(huán)境污染和氣候變暖等問題，人們迫切需要用可再生能源來代替不可再生化石能源.雖然可再生能源不存在能源耗竭的可能[1-2]，但受自然條件影響大，最主要的是其投資和維護費用高，效率低.因此，研究者正在尋找提高可再生能源效率的方法.鋰電池因其高能量密度和功率密度而備受關注.鋰電池主要由正極，隔膜，有機電解液和負極這4部分構成，其中正極材料在決定電池的性能和成本方面起非常重要的作用.傳統(tǒng)鋰電池正極材料有尖晶石型正極材料，層狀結構正極材料，橄欖石結構正極材料等，但以上幾種傳統(tǒng)正極材料由于容量較低無法滿足鋰離子電池在電動汽車等相關領域的需求.而富鋰錳基層狀氧化物正極材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn或混合)相對于其他傳統(tǒng)正極材料具有容量高、理論能量密度高和價格低等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛關注[3-4].但因其自身存在著種種缺陷，導致商業(yè)化應用受限.本文主要探討富鋰錳基層狀正極材料循環(huán)過程中電壓和容量衰減的原因并結合作者的研究成果證實相應的改善措施.

2 富鋰錳基正極材料循環(huán)過程中電壓和容量衰減的原因

富鋰錳基正極材料放電比容量高達300 mAh·g-1，是目前已商業(yè)化正極材料實際容量的2倍，但其仍存在循環(huán)過程電壓衰減、首次庫倫效率低、倍率性能差等問題有待于解決，其中電壓衰減是最主要的問題.電壓衰減是指富鋰錳基正極材料在長循環(huán)過程中操作電壓有顯著降低的現(xiàn)象，操作電壓的降低致使材料能量密度大幅度降低.電壓衰減的原因主要有以下兩點：(1)材料自身結構從層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)化.(2)由于電極與電解液界面的惡化以及電極與電解液界面發(fā)生副反應，在電極表面堆積形成SEI膜導致電極極化的增加.除此之外還存在其他的次要原因.

2.1 材料自身結構的轉(zhuǎn)化

研究[5-6]表明富鋰錳基層狀正極材料在充放電過程中，會發(fā)生相轉(zhuǎn)變.材料會從層狀結構轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩啵詈笞優(yōu)閹r鹽相和尖晶石相的混合結構.這不僅減少了可逆的鋰離子，還破壞了鋰離子的擴散通道，導致材料放電比容量衰減[7-9].研究者認為：在長循環(huán)過程中由于結構的改變(過渡金屬層中過渡金屬離子遷移到鋰層中的鋰位)而形成尖晶石新相，并且材料表面形成富過渡金屬離子和貧鋰相[10-11].A. Boulineau[12-14]等研究者的結果證實富鋰錳基層狀氧化物正極材料電壓衰減是由于循環(huán)過程材料中尖晶石相逐漸增加引起的.因此，研究者推斷結構改變是從材料表面逐漸向內(nèi)部延伸的.其結構變化示意圖如圖1所示[15].

圖1 富鋰材料在循環(huán)過程中三相結構變化示意圖[15]

還有研究者[5-6]發(fā)現(xiàn)在長周期循環(huán)后電極材料表面會出現(xiàn)海綿狀和零星碎片結構，同時與分散在電池體系中的Mn2+碎片及活性Li+數(shù)量的減少會共同導致電池容量衰減.

此外，富鋰錳基層狀正極材料內(nèi)部存在R-3 m相的LiMO2和C2/m相的Li2MnO3[15].這2種材料在充放電過程循環(huán)300次周期后，都會逐漸向尖晶石相轉(zhuǎn)變.對于第1種材料，并不會破壞晶格；但對于第2種材料在相轉(zhuǎn)變時有鋰離子和氧離子從晶格中逸出，會造成較大的晶格應變，使得晶格畸變、破損，從而引發(fā)容量衰減等問題.并且，在循環(huán)過程中Li+的脫出會使得附近的過渡金屬離子遷移到Li空位，Li+回嵌時只有部分過渡金屬離子可以從Li位遷移回去，還有部分過渡金屬離子則繼續(xù)占據(jù)Li位，引起富鋰材料內(nèi)部結構從層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變，使得富鋰材料的放電電壓持續(xù)下降.

還有一些研究者認為電壓衰減來自材料本身而不是表面.研究者利用密度泛函理論計算(DFT)和中子散射方法來研究電壓衰減的機理，認為電壓衰減是由于過渡金屬離子從過渡金屬層的八面體位通過四面體位到達空的鋰層八面體位，形成鋰啞鈴結構，該過程中2個鋰離子進入四面體位，使得材料的本體結構發(fā)生了改變.相應的電壓衰減機理如圖2所示.

圖2 富鋰層狀氧化物電壓衰減機理[9]

阿貢國家實驗室對富鋰正極材料電壓衰減的機制做了大量的工作.他們認為在充電過程中，部分過渡金屬離子遷移到四面體位，而放電到約3.3 V時，鋰離子可按照3種路徑遷移.(1)可能遷移回到過渡金屬層的八面體位，將導致循環(huán)過程中出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象.(2)可能會占據(jù)四面體位，導致鋰離子的擴散減少，容量降低.(3)可能遷移到鋰層的八面體位，使得材料電壓變得更低，引起電壓衰減.

活化的富鋰錳基正極材料在充放電循環(huán)中有明顯的電壓滯后現(xiàn)象[16-17]，這種電壓滯后與可逆結構轉(zhuǎn)化相關，對于富鋰材料是不利的，是導致循環(huán)過程中電壓衰減另一個重要的原因.這種現(xiàn)象的來源主要是由于Li2MnO3組分被電化學活化后導致晶體結構位置的改變，引起內(nèi)在的結構重排[17].Gallagher等對電壓滯后現(xiàn)象進行分析，發(fā)現(xiàn)在富鋰錳基層狀正極材料中，循環(huán)過程中電壓衰減是材料內(nèi)在的屬性[16,18-20].導致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因有很多，比如循環(huán)過程中電化學阻抗的增加，但主要原因還是其結構的變化.

2.2 鋰離子被消耗而形成SEI膜

近幾年研究者在以富鋰錳基材料為正極材料的全電池領域做出了一些研究.阿貢實驗室研究了基于富鋰錳基正極材料與石墨負極構建的新型鋰離子電池體系.該體系首次放電比容量為260 mAh·g-1，但在持續(xù)循環(huán)過程中出了容量損失現(xiàn)象.從材料衰減機制出發(fā)，研究了循環(huán)過程中其結構的變化，發(fā)現(xiàn)容量衰減主要是由于首次循環(huán)后鋰離子在負極材料形成了不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，引起了一部分不可逆容量損失.鋰和鎳的原子半徑非常接近，大約有5%的鎳會從過渡金屬層遷移到鋰層，這種鋰鎳混排現(xiàn)象破壞了材料的結構穩(wěn)定性，并造成了后續(xù)循環(huán)的容量損失.

3 富鋰錳基正極材料電壓和容量衰減問題的改進措施

隨著電動汽車等領域?qū)Ω咝阅茕囯姵氐男枨笤絹碓狡惹?，將性能?yōu)越的富鋰錳基層狀正極材料實現(xiàn)商業(yè)化顯得越來越重要.而解決電壓衰減問題是富鋰材料商業(yè)化最重要的一步.對此研究人員采取各種改性方法，如表面包覆、離子摻雜和改進電解液添加劑等.改性的目的在于提高電極材料結構的穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，從而提高電極材料的電導率與離子擴散能力，進而改善富鋰材料的電化學性能.

具體的方法由引起材料循環(huán)過程中電壓衰減的原因不同而不同.針對富鋰材料自身結構的相轉(zhuǎn)化引起的電壓衰減可以通過包裹和摻雜，改善材料的結構穩(wěn)定性來減緩衰減問題.而針對由于首次循環(huán)后鋰離子在負極材料形成了SEI膜，引起容量的損失則可以通過表面修飾來穩(wěn)定電極界面從而減緩電壓衰減問題.

3.1 表面包覆

表面修飾常見的手段就是表面包覆，表面包覆可以維持活性材料較高的初始充放電容量，還可以阻止金屬離子的溶解，抑制副反應發(fā)生,從而提高正極材料的容量保持率，是降低容量衰減的有效手段.目前，主要的包覆材料有氧化物、氟化物、磷酸鹽以及含鋰的復合氧化物等.在富鋰材料表面包裹一層惰性氧化物可以防止電解液中的HF對錳產(chǎn)生大量溶解，并且減少活性材料與電解液接觸，進而提高材料結構的穩(wěn)定性.

劉等[21]用Al對富鋰材料進行表面包覆，包覆后的循環(huán)性能有所提高.鄧等[22]對富鋰正極材料進行 AlF3表面包覆發(fā)現(xiàn)，包覆后的材料電化學性能有顯著改善，其電阻值也出現(xiàn)明顯減小.王等[23]也對富鋰正極材料進行AlF3包覆，發(fā)現(xiàn)首次庫倫效率有96.4%，循環(huán)性有明顯提升.主要是因為AlF3包覆層能阻止活性材料和電解液直接接觸，降低SEI膜的形成，加強材料結構的穩(wěn)定性，減緩層狀向尖晶石的轉(zhuǎn)化，抑制電壓衰退.

碳材料具備較強的電子電導性，將其作為富鋰的包覆層能夠提高材料顆粒間電導性，包括導電碳、石墨烯以及碳納米管等.馬等[24]在富鋰材料表面包覆了碳納米纖維，在材料表面形成了完整的碳導電網(wǎng)絡，能夠?qū)崿F(xiàn)電子和離子快速地傳遞，同時包覆層能夠保護材料免受電解液中HF的腐蝕，顯著提升了材料的電化學性能，在1C電流密度下，放電比容量為263.7 mAh·g-1.

何等[25]研究了Al2O3包覆對納米級Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2顆粒的改性作用.使用氫氧化鋰和不同金屬的硝酸鹽，在聚丙烯酸酯中進行聚合-高溫分解合成100-150 nm的顆粒，然后使用硝酸鋁在表面進行液相沉積成厚度為4 nm的包覆層.納米顆?？商峁└痰碾x子傳導距離，包覆層可抑制充放電過程中陽離子空位的消除以及金屬離子的重排列.因此包覆后的材料對首次庫侖效率、放電容量、高倍率放電性能、循環(huán)性能都有極大提高.

除單相包覆外，還有人對包覆材料進行再包覆構成了混合包覆.王等[26]用MPO4(M=Co,Al)作為內(nèi)包覆層，用Al2O3作為外包覆層對富鋰材料進行雙包覆改性.研究發(fā)現(xiàn)，雙包覆比單包覆改善電極材料電化學性能的效果更顯著，雙包覆電極材料首次放電容量達到300 mAh·g-1比MPO4單層包覆時高出30 mAh·g-1左右，比未包覆的材料高出約50 mAh·g-1.研究認為優(yōu)異的電化學性能來自雙包覆層對首次充電后產(chǎn)生的氧空位能更有效的保留和對不必要的SEI膜形成起到抑制作用.

3.2 離子摻雜

晶格修飾，常見的就是對富鋰材料進行其他離子摻雜.其改性機理主要是摻雜的陽離子在循環(huán)過程中遷移到鋰層，抑制Mn向鋰層的遷移從而提高材料的結構穩(wěn)定性，進而提升材料的循環(huán)性能.摻雜元素一般是電化學性質(zhì)不活潑的組分，比如：Al、Zn、Mg 等[27].

Nayak等[28]研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜可有效抑制材料從層狀結構向類尖晶石結構轉(zhuǎn)變，提高材料的電壓保持率與容量循環(huán)保持率.施等[29]研究發(fā)現(xiàn)，高Ni富鋰錳基材料中的Ni組分也可抑制材料的相轉(zhuǎn)變，從而提供更高的放電電壓.在1C倍率下進行200次充放電循環(huán)后，高Ni富鋰錳基材料的電壓衰減僅為201 mV，明顯優(yōu)于低Ni富鋰錳基材料的700 mV.

馬等[30]向富鋰材料中加入Se元素合成了Li2[Mn0.7Ni0.2CO0.1]0.8-xSexO2，實驗表明該材料具有良好的倍率性能，并且Se元素摻雜能有效抑制富鋰材料的電壓衰降，循環(huán)100次后中值電壓衰降僅為5%.機理研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Se抑制了O2-被氧化成O2，從而減少了材料由層狀結構向尖晶石結構的轉(zhuǎn)變，提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能.

Sathiya等[31]以富鋰相LiRuO3為模型體系，對其摻雜+4價金屬元素Sn4+、Ti4+離子研究電壓衰減機理.研究發(fā)現(xiàn)，Ru4+、Sn4+、Ti4+金屬離子在充放電過程中的不可逆遷移是導致富鋰材料電壓衰減的本質(zhì)原因，富鋰材料電壓衰減程度與其晶體結構中的四面間隙金屬陽離子密切相關，遷移的金屬陽離子半徑越小，越容易被四面體間隙所“捕獲”而“固定”，金屬離子向四面體間隙遷移對應較低的放電電位，從而導致材料產(chǎn)生嚴重電壓衰減.

李等人[32-33]使用Na+和K+離子對材料進行體相摻雜，結果表明+1價元素摻雜物可以穩(wěn)定材料的結構，阻止層狀向尖晶石相變的發(fā)生.

3.3 改進電解液添加劑

富鋰錳基材料在高電位下循環(huán)充放電時，由于電解液具有較差的高壓穩(wěn)定性而易于發(fā)生氧化分解，在材料表面會形成不穩(wěn)定SEI膜，從而導致嚴重的電壓衰減問題.使用適當?shù)碾娊庖禾砑觿┠茉陔姌O表面生成較為穩(wěn)定的SEI膜，改善固液界面穩(wěn)定性.李等[34]利用TPFPB作為電解液添加劑，有效提高了富鋰錳基材料SEI膜在高壓充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性.同時TPFPB添加劑也有助于溶解電解液中活化反應所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，提高了結構穩(wěn)定性并抑制了電壓衰減.

4 不同改性方法制備的正極材料

作者采用共沉淀結合高溫固相法制備了富鋰錳基正極材料，通過前驅(qū)體預氧化、高價陽離子Te6+摻雜和SiO2殼式包覆有效的抑制了材料循環(huán)過程中電壓衰減的問題，結果如圖3a-d所示.作者認為，循環(huán)過程中電壓衰減主要是由于材料表面Mn離子的溶解，引起了材料結構從層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變.對材料前驅(qū)體預氧化可以增加富鋰錳基正極材料的活性脫鋰面，高價陽離子Te6+摻雜可以穩(wěn)定材料的主體結構，而SiO2殼式包覆可有效阻止電極與電解液發(fā)生反應，進而穩(wěn)定材料的結果，阻止循環(huán)過程中電壓和容量衰減.

圖3 (a)前驅(qū)體預氧化，(b) Te6+摻雜，(c)和(d) SiO2包覆的富鋰錳基正極材料

5 結語與展望

富鋰錳基正極材料循環(huán)過程中電壓和容量衰減的原因主要集中于以下4個方面：(1)材料自身結構的轉(zhuǎn)化;(2)金屬陽離子的不可逆遷移；(3)循環(huán)過程中產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象；(4)循環(huán)后形成SEI膜.針對本文所研究的問題我們總結出以下3點有效的改善措施：(1)表面包裹；(2)離子摻雜；(3)改善電解液添加劑.

雖然近幾年對富鋰錳基正極材料有大量的研究，各種改性方法并沒有徹底解決該材料電壓衰減的問題，研究者對富鋰錳基正極材料本質(zhì)結構問題還存在著爭論，而這一問題是影響富鋰錳基正極材料商業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸.如何在循環(huán)過程中最大限度地減少內(nèi)部結構的變化與電化學性能之間的關系，需要進一步深入研究.然而，沒有一種方法能徹底解決富鋰錳基層狀氧化物正極材料的電壓衰減問題，大多數(shù)改進都具有局限性.想要實現(xiàn)富鋰錳基正極材料商業(yè)化應用，不但要在材料開發(fā)和電池制備方面做出更多的努力，而且應注重電池中各組成部分的協(xié)同作用.