張世瀟，王遠(yuǎn)芳，仝 毅，黃風(fēng)雷

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引 言

梯黑鋁炸藥是常用的軍用混合炸藥，裝填于各類戰(zhàn)斗部中，主要由TNT、RDX與鋁粉組成。在我國(guó)每年有數(shù)千噸的廢舊梯黑鋁炸藥需要處理，但傳統(tǒng)的焚燒、炸毀方法不僅造成了資源的大量浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境及人員安全產(chǎn)生了巨大威脅。針對(duì)廢藥有用組分的回收研究在國(guó)內(nèi)外都有開展。Hyewon Kang等[1]利用TNT和RDX在乙腈中的溶解度差異，從B炸藥中萃取TNT； Morris等[2]利用超臨界二氧化碳對(duì)B炸藥進(jìn)行萃取，回收RDX的純度在99%以上。萃取法具有工作溫度低、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，但操作復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；Arthur等[3]利用炸藥組分熔點(diǎn)差異，蒸汽加熱含TNT和硝胺的混合炸藥，依靠熔融態(tài)TNT自重過濾分離出TNT；丁玉奎等[4]利用水加熱融化梯黑鋁炸藥，通過壓差過濾，將熔融 TNT 從梯黑鋁炸藥中分離，TNT回收率為76.2%，純度為94.46%，此熔融法雖操作簡(jiǎn)便，但整體分離效率較低；王遠(yuǎn)芳等[5]采用控溫離心法分離出梯黑鋁炸藥中的TNT，回收率為79%～82%，純度為95%～98%，但余下RDX與鋁粉混合物有待進(jìn)一步分離回收。

密度分級(jí)法是利用混合物中各組分間的密度差，依靠密度液將不同組分分離，操作簡(jiǎn)單且分離效率高，不需要特殊儀器，對(duì)混合物原成分具有很好的還原效果，廣泛應(yīng)用于土壤學(xué)、地質(zhì)學(xué)、海洋生物學(xué)等領(lǐng)域[6-7]。RDX晶體密度為1.816g/cm3[8]，鋁粉密度為2.7g/cm3，依據(jù)兩者的大密度差，探索采用密度分級(jí)法分離梯黑鋁炸藥中RDX與鋁粉。楊艷等[9]利用密度分級(jí)法對(duì)土壤成分進(jìn)行分組，使用密度為1.8g/cm3的碘化鈉重液進(jìn)行分離提取，上層物質(zhì)為密度小于1.8g/cm3的輕組，沉淀物為密度大于1.8g/cm3的重組；Olley等[10]用密度為2580～2650kg/m3的聚鎢酸鈉對(duì)內(nèi)河流域沉積巖中石英樣品進(jìn)行重力分離，然后做劑量分析，預(yù)測(cè)沉積巖被埋的時(shí)期；Bolch等[11]采用密度分級(jí)法提取海洋沉積物中的腰鞭毛蟲，有效縮短了分離時(shí)間，擴(kuò)大了對(duì)有毒腰鞭毛蟲囊的檢測(cè)范圍。

本研究首次嘗試將密度分級(jí)法用于含能材料的處理中，分離已除去TNT的梯黑鋁炸藥中的RDX與鋁粉，并對(duì)分離的RDX和鋁粉的物化性質(zhì)進(jìn)行DSC和XRD表征，并測(cè)試其撞擊感度，以期為未來廢舊梯黑鋁炸藥低成本回收利用提供新的方法途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

RDX，江蘇紅光化工廠；鋁粉，江蘇天元金屬粉末有限公司；梯黑鋁炸藥, 實(shí)驗(yàn)室自制；溴化鋅，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

DR-5M型控溫離心機(jī)，長(zhǎng)沙趨勢(shì)儀器有限公司；MJ33型金相顯微鏡，廣州市明美光電技術(shù)有限公司；DKB-501A型超級(jí)恒溫水槽，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；NDJ-9S數(shù)顯黏度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；HDM-1000D型數(shù)顯攪拌電熱套，常州榮華儀器制造有限公司；DZF型真空干燥箱，上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；204F1型差示掃描量熱分析儀，德國(guó)NETZSCH儀器制造有限公司；D8advance型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克AXS有限公司；CSR-1-20(II)型純水機(jī)，北京愛斯泰克科技開發(fā)有限責(zé)任公司；CGY-1型HGZ型撞擊感度儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

1.2 密度分級(jí)分離原理

密度分級(jí)法是按密度分離離散混合物體系(粉體或塊體)的一種物理方法。將混合物分散到已知密度的密度液中，密度小于密度液的物質(zhì)，會(huì)上浮到密度液的表面；反之，則沉降到密度液的底部。對(duì)于顆粒度小到納米、微米量級(jí)的微粉材料可借助離心作用加快這一進(jìn)程。

在離心場(chǎng)的水平轉(zhuǎn)子中，顆粒處于靜態(tài)流體介質(zhì)中，假設(shè)顆粒為球形顆粒，直徑為dp，密度為ρp, 流體物質(zhì)密度為ρf。在此環(huán)境中，顆粒主要受離心力、浮力和流體阻力的作用。在相同體積下，不規(guī)則顆粒所受摩擦力f是球體顆粒所受摩擦力fo的多倍。

顆粒的上浮速度為：

(1)

速度方向指向旋轉(zhuǎn)中心。同理，顆粒的沉降速度為：

(2)

速度方向遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)中心。

式中：dx/dt為顆粒運(yùn)動(dòng)的速度；ω為轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的角速度；x為顆粒距旋轉(zhuǎn)中心的距離；μf為流體動(dòng)力黏度[12-13]。

由式(1)與式(2)可知：

(1)當(dāng)ρp<ρf時(shí)，顆粒在離心場(chǎng)中向指向旋轉(zhuǎn)中心方向運(yùn)動(dòng)，向液體表面上??；當(dāng)ρp>ρf時(shí)，顆粒向背離旋轉(zhuǎn)中心方向運(yùn)動(dòng)，向液體底部沉降；

(2)顆粒上浮/沉降的速度與其粒徑的平方成正比，顆粒越大，上浮/沉降的速度越快；

(3)顆粒上浮/沉降的速度與固液密度差成正比；

(4)顆粒上浮/沉降的速度與液體介質(zhì)的動(dòng)力黏度成反比，同種液體，溫度越高，黏度越低，越有利于顆粒上浮/沉降；

(5)顆粒上浮/沉降的速度與轉(zhuǎn)子角速度的平方成正比，轉(zhuǎn)速越快，速度越快。

綜上所述，對(duì)于某種混合物，在離心場(chǎng)中上浮/沉降速度的影響因素為：液體介質(zhì)密度、液體介質(zhì)黏度、離心機(jī)轉(zhuǎn)速。

1.3 分離工藝

1.3.1 密度液選擇

目前，常用的密度液有溴仿/石油溶劑、溴仿/乙醇、碘化鈉水溶液、溴化鋅水溶液和聚鎢酸鈉水溶液等。溴仿微溶于水且毒性強(qiáng)烈，對(duì)操作人員身體健康不利。碘化鈉室溫下溶液會(huì)析出二水合碘化鈉，具有還原性，與鋁粉不能共存。聚鎢酸鈉價(jià)格較高。溴化鋅在空氣中穩(wěn)定，成本較低，與黑索金和鋁粉均能在水中共存。同時(shí)，溴化鋅相對(duì)以上幾種物質(zhì)，密度和在水中的溶解度均最大，易于配置不同密度的溶液。因此，本實(shí)驗(yàn)密度液選用溴化鋅水溶液。

1.3.2 密度分級(jí)分離方法

為了驗(yàn)證利用密度分級(jí)分離法分離剩余炸藥中RDX與鋁粉顆粒的可行性，選用質(zhì)量比為24∶16的新品RDX與鋁粉混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。得到最優(yōu)條件后，利用密度分級(jí)分離去除TNT的剩余炸藥組分。

由上述可知，分離影響因素為：液體介質(zhì)密度、液體介質(zhì)黏度、離心機(jī)轉(zhuǎn)速。以此設(shè)置實(shí)驗(yàn)變量，分別配置好2.0、2.25、2.5g/cm3標(biāo)準(zhǔn)溶液待用。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為：30、50℃；離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為：500、1500、2500r/min；離心時(shí)間均為15min。

測(cè)量不同溫度、密度下溴化鋅溶液的動(dòng)力黏度，采用0號(hào)轉(zhuǎn)子，與配套套筒一起使用，溶液量為25mL，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r/min。

采用不同密度的密度液在不同溫度下實(shí)驗(yàn)。離心完成后，選出中間液體澄清、上層漂浮物與下層沉淀分明的組，分別取出上層漂浮物和底部沉淀，將其清洗，進(jìn)行真空干燥并稱重，進(jìn)行純度分析。

1.3.3 梯黑鋁炸藥組分分離工藝流程

梯黑鋁炸藥各組分質(zhì)量比為m(TNT)∶m(RDX)∶m(Al)=60∶24∶16，其組分物理分離工藝流程見圖1。

圖1 梯黑鋁炸藥組分分離工藝流程

將梯黑鋁炸藥通過控溫離心[5]分離出80%以上的TNT后，對(duì)剩余炸藥在85℃水浴中低速攪拌10min，使其中殘留的TNT溶化在水中，離心后將含TNT水溶液倒出，重復(fù)上述操作兩次，再降低水溶液溫度使TNT結(jié)晶析出，這種重復(fù)水洗結(jié)晶措施可在控溫離心的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高TNT回收率，也為開展RDX和鋁粉的分離研究創(chuàng)造了有利條件。

將充分分離TNT后剩余固體在30℃下真空烘干，即得RDX與鋁粉混合物，采用溴化鋅溶液進(jìn)行密度分級(jí)。通過控溫離心機(jī)在最優(yōu)工況條件下，離心15min。分別取出上層漂浮物與底部沉淀，清洗兩次，去除溴化鋅殘余，并在30℃下烘干。密度液可重復(fù)使用。上層漂浮物為回收RDX，底部沉淀為回收鋁粉。

1.4 炸藥性能檢測(cè)

1.4.1 RDX熱分析

采用差熱掃描量熱分析儀對(duì)回收的RDX進(jìn)行熱分析，并與新品RDX的DSC曲線進(jìn)行對(duì)比。測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋁，取樣質(zhì)量4.0mg，溫度范圍20～300℃，升溫速率10K/min。

1.4.2 RDX與鋁粉物相分析

采用X射線粉末衍射儀對(duì)回收RDX與鋁粉進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為：Cu靶Kα線，波長(zhǎng)λ為0.15406nm，管壓40kV，管流40mA，掃描范圍2θ為10°～90°，掃描速度4°/min，測(cè)角儀精度0.02°。

1.4.3 RDX撞擊感度

按照 GJB772A-1997《炸藥實(shí)驗(yàn)方法》中的 601.1“爆炸概率法”對(duì)回收的RDX進(jìn)行撞擊感度測(cè)試。測(cè)試條件為：落錘質(zhì)量10kg，高度25cm，藥量50mg。共進(jìn)行2組測(cè)試，每組25發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件優(yōu)化

對(duì)影響密度分級(jí)的各因素進(jìn)行優(yōu)化，首先對(duì)不同工況下密度液的黏度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 溴化鋅溶液動(dòng)力黏度

注：ρ為密度液密度；η為密度液動(dòng)力黏度。

從表1可以看出，對(duì)于同種溶質(zhì)不同密度的溶液，在溫度一定的情況下，隨著溶液密度的增加，動(dòng)力黏度增加；對(duì)密度一定的溶液，隨著溫度的增加，動(dòng)力黏度減小。

在30℃、2500r/min條件下，RDX與鋁粉混合物的分離狀態(tài)如圖2所示，6只試管，相鄰兩只為一組，每管裝藥0.5g，從左到右管中依次為2.0、2.25、2.5g/cm3密度液組。

從圖2可以看出，上層漂浮物、密度液、底部沉積物，分層明顯。2.0、2.5g/cm3組密度液比較澄清，2.25g/cm3組密度液懸浮較多鋁粉，顏色發(fā)黑。2.0g/cm3密度液的上層漂浮物顏色較白，另處兩組密度液的上層漂浮物顏色發(fā)黑嚴(yán)重，含有較多鋁粉。

圖2 30℃、2500r/min條件下RDX與鋁粉混合物分離的狀態(tài)

離心過程中顆粒在離心管內(nèi)運(yùn)動(dòng)發(fā)生干涉效應(yīng)：顆粒在上浮或者沉降過程中，周圍存在大量顆粒，并受到了周圍顆粒的碰撞和摩擦，使得顆粒類似在密度、黏度增大了的液體介質(zhì)中上浮/沉降[14]。因此，2.25和2.5g/cm3密度液中都發(fā)生了鋁粉顆粒懸浮和上浮。2.25g/cm3的密度液比2.5g/cm3更渾濁，是因?yàn)?.25g/cm3密度液發(fā)生干涉效應(yīng)所表現(xiàn)的密度與鋁粉的密度較接近，所以有較多鋁粉懸浮在密度液中，2.5g/cm3的密度液因干涉效應(yīng)表現(xiàn)出的密度大于鋁粉密度，所以鋁粉在溶液中懸浮較少，部分鋁粉直接上浮到液面，導(dǎo)致2.5g/cm3的密度液并不比2.25g/cm3的混濁。而2.0g/cm3的密度液與鋁粉的密度差最大，發(fā)生的干涉現(xiàn)象并不能使液體介質(zhì)表現(xiàn)的密度達(dá)到鋁粉密度，因此未出現(xiàn)大量鋁粉上浮的現(xiàn)象。所以，30℃和50℃時(shí)2.0g/cm3密度液的分離效果最佳。2.0g/cm3的密度液在不同轉(zhuǎn)速、不同溫度下回收組分的回收率與純度如表2所示。

表2 不同溫度下組分的回收率與純度

從表2可以看出，在30℃時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的上升，RDX與鋁粉的回收率和純度基本呈上升趨勢(shì)，在2500r/min時(shí)，RDX純度稍許回落，但RDX回收率、鋁粉回收率和純度均上升。因此，在30℃時(shí)，轉(zhuǎn)速2500r/min分離效果最好。50℃時(shí)，與30℃分離情況相比，低轉(zhuǎn)速下組分純度比30℃時(shí)高3.4%～8.2% ，回收率低0.2%～0.9%；但高轉(zhuǎn)速下，組分回收率比30℃低 0.6%～7.4%，純度低1.3%～11.0%，且50℃時(shí)功耗明顯大于30℃。綜上，選取30℃、2500r/min、密度液密度為2.0g/cm3作為實(shí)際分離條件。

采用上述最優(yōu)工況條件，對(duì)除去TNT組分的梯黑鋁炸藥進(jìn)行實(shí)際密度分級(jí)操作。為提高分離組分的純度，適當(dāng)降低固液比，每管裝藥0.3g，在30℃、2500r/min下，離心15min。分別取出上層漂浮物與底部沉淀，清洗去除溴化鋅殘余，并在30℃下烘干。結(jié)果表明，回收RDX得率為67.6%，回收鋁粉得率為86.5%。

2.2 形貌表征

對(duì)離心分離TNT后的炸藥進(jìn)行形貌表征，如圖3所示。

圖3 離心分離TNT后剩余炸藥的照片

從圖3可以看出，相比于梯黑鋁炸藥，離心分離TNT后的剩余炸藥失去金屬光澤，呈疏松狀，這是由于TNT在梯黑鋁炸藥中起粘結(jié)填充作用，而絕大部分TNT的回收相當(dāng)于使混合炸藥中的黏結(jié)劑減少，固體顆粒之間出現(xiàn)大量孔隙。高溫水溶液清洗去除殘余TNT后，剩余炸藥主要成分為RDX與鋁粉，二者無粘結(jié)，以單獨(dú)顆粒形態(tài)混合在一起，為后續(xù)的密度分級(jí)提供了條件。

回收RDX與鋁粉的顯微鏡照片如圖4所示。與新品RDX相比，回收RDX中有少量顆粒在顯微鏡下呈銀灰色，即圖4(a)中的黑色不透亮顆粒，與圖4(b)中的鋁粉形態(tài)一致，說明其內(nèi)含有少量鋁粉。圖4(b)中回收鋁粉較為均勻，與新品鋁粉形貌差別不大，但可以觀察到透亮晶體存在，說明其中含有微量RDX?；厥誖DX與鋁粉中所含雜質(zhì)具體成分、含量可以通過XRD進(jìn)行初步定量分析。

圖4 回收RDX與鋁粉的顯微鏡照片

2.3 熱分析

對(duì)回收的RDX及純RDX進(jìn)行熱分析，兩者的DSC曲線對(duì)比圖如圖5所示。

圖5 回收RDX與新品RDX的DSC曲線對(duì)比

從圖5可知，回收RDX與新品RDX二者DSC曲線相似，熔化與分解的始末溫度相近，說明回收的RDX熱安定性良好?；厥誖DX熔化峰與分解峰峰面積均低于純RDX，說明存在TNT與RDX的共熔物，同時(shí)回收RDX與新品RDX的熔點(diǎn)接近，也說明了共熔物的含量較少?；厥誖DX的DSC曲線上未出現(xiàn)TNT熔化峰，證明基本沒有獨(dú)立存在的TNT組分。

2.4 物相分析

對(duì)回收組分進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 回收RDX與鋁粉的XRD衍射圖譜

從圖6 XRD圖像中未找到溴化鋅可觀察峰，回收物中溴化鋅含量可忽略不計(jì)，說明對(duì)溴化鋅的清洗較為徹底?；厥誖DX純度為77.2%,炸藥組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.9%，其余為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%的鋁粉及2.1%的氧化鋁粉。對(duì)于其中所含鋁粉，可以進(jìn)行二次密度分級(jí)分離，提高RDX純度?；厥珍X粉中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.2%鋁粉、2.4%氧化鋁粉及5.4%的炸藥組分，鋁粉與氧化鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)共94.6%?；厥瘴镏醒趸X粉的存在，說明在炸藥存儲(chǔ)過程及組分分離過程中，鋁粉出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。

回收RDX中含TNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%，明顯高于回收鋁粉中TNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，也證明了除去可能粘結(jié)在固體顆粒表面的微量TNT, 還有一些TNT以TNT-RDX共熔物的形式存在。

2.5 撞擊感度分析

回收RDX撞擊感度為90%，而RDX撞擊感度80%。分析認(rèn)為，由于回收RDX中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鋁粉，鋁粉作為金屬晶體，晶格的致密度高達(dá)0.74，晶體硬度較大[15]。落錘撞擊過程中，鋁粉形變量較小，接觸瞬間受力更集中，鋁粉與炸藥之間更容易形成熱點(diǎn)，增加了爆炸概率。

3 結(jié) 論

(1) 利用密度分級(jí)法，在離心場(chǎng)中用2.0g/ cm3溴化鋅水溶液，對(duì)已除去TNT的廢舊梯黑鋁炸藥進(jìn)行組分分離，可簡(jiǎn)單有效地將RDX與鋁粉分開。得到最佳分離條件為：溫度30℃，轉(zhuǎn)速2500r/min，時(shí)長(zhǎng)15min。 RDX和鋁粉回收率分別為67.6%和86.5%，純度分別為77.2%和94.6%。

(2) 回收的RDX熱安定性良好，存在少量鋁粉和TNT與RDX的共熔物，且基本沒有獨(dú)立存在的TNT組分，其撞擊感度為90%?；厥珍X粉中含有微量氧化鋁粉和炸藥成分。兩種回收物組分中均不含溴化鋅。