袁 朔，茍兵旺，郭雙峰，肖 磊，胡玉冰，陳 騰，郝嘎子，姜 煒

(1.南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

能量和感度的矛盾一直是含能材料工作者研究的重點。高能炸藥盡管具有較高的能量水平，但其自身所具有的高易損性極大限制了其應(yīng)用[1-3]。隨著高能鈍感炸藥概念的提出[4]，對高能炸藥進(jìn)行改性處理成為解決高能和鈍感矛盾的重要途徑。傳統(tǒng)的改性方法主要是對高能炸藥進(jìn)行表面包覆[5-6]、超細(xì)化[7-8]或重結(jié)晶[9]處理。但表面包覆和超細(xì)化只是在宏觀上進(jìn)行干預(yù)，不能從分子水平去改變含能材料的內(nèi)部組成以及晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；重結(jié)晶也只能對單一組分在分子水平上優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)。因此，這些改性方法的降感效果有限。

近年來，共晶降感成為含能材料領(lǐng)域一種新興的降感技術(shù)[10]。已制備出CL-20/TNT[11]、CL-20/HMX[12]、CL-20/DNB[13]等共晶炸藥，在保證CL-20能量水平的基礎(chǔ)上有效降低了CL-20的感度。

含能材料從分子結(jié)構(gòu)的角度可分為含能共價化合物和含能離子鹽兩類，如CL-20、HMX、TNT、RDX等都是常見的含能共價化合物。目前制備出的含能共晶大多數(shù)都是共價化合物之間的體系，但隨著共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用研究的不斷深入，研究人員成功制備出含能共價化合物與含能離子鹽之間的共晶。張孝朋等[14]成功制備出CL-20/1-AMTN共晶體系，在未大幅損失CL-20能量的基礎(chǔ)上，有效降低了其感度。TKX-50是一種性能優(yōu)異的含能離子鹽[15]，爆轟性能與CL-20相當(dāng)且感度低于RDX。因此，本研究通過溶劑-非溶劑法制備出CL-20/TKX-50共晶炸藥，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征;通過Materials Studio 5.0軟件對共晶的形成機(jī)理進(jìn)行了理論分析;將含能離子鹽引入共晶體系，拓寬了其在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，也為促進(jìn)共晶技術(shù)的發(fā)展提供了參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

ε-CL-20，工業(yè)級，遼寧慶陽特種化工有限公司；TKX-50，工業(yè)級，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，試劑純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯仿，試劑純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

S-4800 Ⅱ型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Advance D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；Invia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；DSC823E型差示掃描量熱儀，上海梅特勒托利多有限公司；HGZ-1型撞擊感度儀，北京金恒祥儀器有限公司。

1.2 CL-20/TKX-50共晶的制備

投料比確定：在CL-20與TKX-50投料比(摩爾比)分別為1∶1、1∶2、1∶3、2∶3下,采用溶劑-非溶劑法制備CL-20/TKX-50共晶，并進(jìn)行XRD表征分析，投料比為1∶1、1∶3和2∶3時的XRD譜圖與原料和混合物相比，并未出現(xiàn)較為明顯的變化，可認(rèn)為是未成功制備出CL-20/TKX-50共晶。同時，根據(jù)共晶制備的氫鍵規(guī)則[16]，對CL-20和TKX-50的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，最終確定最優(yōu)投料比為1∶2。圖1為CL-20和TKX-50分子間可能的相互作用示意圖。

圖1 CL-20與TKX-50分子間相互作用示意圖

制備過程：準(zhǔn)確稱取438.0mg(1mmol)CL-20和472.3mg(2mmol)TKX-50于燒杯中，40℃下真空干燥3h。加入30mL的DMF液體，水浴加熱至80℃，超聲30min至藥品完全溶解。量取100mL氯仿于燒瓶中，將完全溶解的溶液以0.8mL/min的速度滴加于燒瓶中，保持磁力攪拌速度1000r/min。滴加完畢后，保持原有速度繼續(xù)攪拌1h。靜置3h后過濾，將過濾后的樣品真空干燥3h，獲得CL-20/TKX-50超細(xì)共晶樣品。

為進(jìn)行對比，制備了CL-20/TKX-50混合物，制備過程如下：準(zhǔn)確稱取4.380g CL-20和4.723gTKX-50(二者摩爾比1∶2)于燒杯中，40℃下真空干燥3h，然后用手動V型粉末混合機(jī)將樣品充分混合均勻，收集備用。

1.3 表征測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征共晶的微觀形貌和粒度，測試電壓10～15kV；采用粉末X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶作為衍射源，電壓40kV，電流30mA，掃描范圍5°～60°；采用傅里葉變換紅外光譜儀(IR)和激光拉曼光譜儀(Raman)表征共晶的化學(xué)鍵、官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)，紅外光譜數(shù)據(jù)收集范圍500～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1，拉曼光譜測試范圍4000～10cm-1；采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分解性能分析，溫度區(qū)間50～350℃，升溫速率8℃/min，氮氣流速50mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量≤3.0mg；撞擊感度按GJB772A-97方法601.2“特性落高法”進(jìn)行測試，落錘質(zhì)量5kg，藥量(35±1)mg，環(huán)境溫度(20±2)℃，相對濕度(60±5)%，一組測試25發(fā)有效數(shù)據(jù)，結(jié)果取3組的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析(SEM)

原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50共晶的SEM圖如圖2所示。

由圖2可看出，原料CL-20和原料TKX-50晶體形貌為近球形，且粒度分布較為均勻，粒徑約為1μm； CL-20/TKX-50共晶的形貌則呈現(xiàn)出細(xì)長片狀的結(jié)構(gòu)，這與前兩者的特征截然不同，粒度分析發(fā)現(xiàn)共晶的粒度約10μm。共晶過程改變了原有晶體的形貌特征，同時也可證明新的晶體生成。

圖2 原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50共晶的SEM譜圖

2.2 粉末X射線衍射分析(XRD)

對原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶分別進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的XRD譜圖

由圖3可看出，TKX-50/CL-20混合物的衍射圖中具有原料TKX-50和CL-20的所有特征衍射峰。TKX-50/CL-20共晶在7.8°、9.7°、11.5°、13.5°、21.2°、23.7°出現(xiàn)了新的衍射峰，這是單一組分原料CL-20和TKX-50所沒有的。同時，原料CL-20在12.6°、13.7°、21.9°、30.2°的特征峰，原料TKX-50在25.8°和27.3°處的特征峰在CL-20/TKX-50共晶的衍射峰中均消失。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[17-19]可知，CL-20/TKX-50共晶的XRD特征峰與原料CL-20可能具有的其他晶型的特征峰也均有明顯不同。因此，通過XRD測試可以對所制備的共晶和原材料CL-20與TKX-50進(jìn)行區(qū)分，這也說明共晶的形成改變了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性，表明形成了一種新的晶格結(jié)構(gòu)。

2.3 紅外光譜分析(IR)

原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶的傅里葉紅外光譜如圖4所示。

圖4 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的IR譜圖

2.4 拉曼光譜分析(Raman)

原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶的拉曼光譜如圖5所示。

圖5 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50的Raman譜圖

2.5 熱分析(DSC)

升溫速率8℃/min條件下，原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線如圖6所示。

圖6 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線

由圖6可看出，原料CL-20、原料TKX-50的放熱分解峰分別出現(xiàn)在240.2、234.8℃。CL-20/TKX-50混合物的分解過程明顯是CL-20和TKX-50熱分解的簡單疊加，存在兩個放熱分解峰：第一個峰出現(xiàn)在229.8℃，對應(yīng)的是部分TKX-50放熱分解；第二個峰出現(xiàn)在242.5℃，對應(yīng)的是CL-20發(fā)生放熱分解。從分解曲線中可以看出，CL-20/TKX-50共晶的熱分解行為與原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50混合物有著明顯的不同。隨著溫度的不斷升高，CL-20/TKX-50共晶的熱分解曲線在171.6℃出現(xiàn)第一個強(qiáng)度較小的放熱分解峰，這可歸因為共晶結(jié)構(gòu)中的氫鍵遭到破壞，少量的TKX-50開始發(fā)生分解；隨后，大量共晶物質(zhì)開始發(fā)生分解并在222.8℃出現(xiàn)第二個放熱分解峰。這些明顯差異說明CL-20/TKX-50共晶分子間氫鍵的形成與新結(jié)構(gòu)的存在，再次證明CL-20/TKX-50共晶的形成。

2.6 撞擊感度與爆速、爆壓預(yù)測

對原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶進(jìn)行撞擊感度測試，并與β-HMX進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

表1 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50共晶和CL-20/TKX-50混合物的撞擊感度

從表1可以看出，CL-20/TKX-50共晶的特性落高低于原料TKX-50，但明顯高于原料CL-20和β-HMX，也明顯高于CL-20/TKX-50混合物的感度，說明與原料CL-20和β-HMX相比，溶劑-非溶劑法制備的CL-20/TKX-50共晶撞擊感度更低。因此，將低感度的TKX-50用作配體與高感度的CL-20制備共晶能夠有效降低CL-20的感度。

根據(jù)共晶形成的機(jī)理可知，共晶物質(zhì)可以推測是兩種分子利用氫鍵等作用以摩爾比1∶2結(jié)合在同一晶胞里。根據(jù)Brinkley-XWilson規(guī)則，得到CL-20/TKX-50共晶的爆炸反應(yīng)方程式：

C10H22N32O20——11H2O+9CO+C+16N2

理論爆速可以根據(jù)以下公式預(yù)測：

CL-20/TKX-50共晶的爆速和爆壓計算結(jié)果見表2。

表2 CL-20/TKX-50共晶炸藥爆轟參數(shù)計算結(jié)果

從表2可以看出，CL-20/TKX-50共晶在具有較低機(jī)械感度的同時保持了較好的爆轟性能，爆速和爆壓較CL-20略微下降，但和β-HMX相比，爆轟性能有著較為明顯的提高。盡管計算結(jié)果與實際測試結(jié)果有一定的誤差，但這也能充分說明CL-20/TKX-50共晶具有良好的爆轟性能。CL-20/TKX-50共晶炸藥有望成為替代CL-20的新興優(yōu)質(zhì)炸藥。

2.7 共晶形成機(jī)理討論

CL-20是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的籠狀化合物，可以看作是一個六元環(huán)和兩個五元環(huán)環(huán)狀排列在一起的結(jié)構(gòu)。CL-20分子結(jié)構(gòu)上具有六個硝基基團(tuán)，TKX-50是一種離子鹽結(jié)構(gòu)，具有兩個羥胺陽離子。分子表面靜電勢直接影響著分子的物理與化學(xué)性質(zhì)，包括：能量、共價鍵和離子鍵半徑、電負(fù)性(化學(xué)勢能)和一系列基于非共價相互作用的性能。因此，對CL-20和TKX-50進(jìn)行表面靜電勢能分析有助于探討CL-20/TKX-50共晶的形成機(jī)理。

靜電勢能是分子間非共價鍵作用形成的最主要因素。因此，用Materials Studio 5.0軟件DMol3模塊，采用泛函為GGA-XBLYP，任務(wù)為Geometry Optimization，所選的性質(zhì)項為Electron density和Electrostatics，分析了CL-20和TKX-50的表面靜電勢能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 CL-20和TKX-50表面靜電勢能分布圖

表3列出了CL-20和TKX-50所對應(yīng)的靜電勢能正負(fù)極值點，這些點最易于產(chǎn)生靜電吸引，形成分子間非共價鍵。

表3 靜電勢能正負(fù)極值點及對應(yīng)的基團(tuán)

注：K1為負(fù)極值點，K2為正極致點。

建模分析：首先，對單個分子進(jìn)行優(yōu)化；然后利用Materials Studio 5.0軟件的Amorphpus Cell模塊通過優(yōu)化好的分子構(gòu)建摩爾比為1∶2的模型。利用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化細(xì)節(jié)與靜電勢能分析一致。最后,對優(yōu)化好的模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬；模擬細(xì)節(jié)采用Compass力場，設(shè)置步長為1fs，溫度控制方法為Velocity scale，靜電作用和范德華力相互作用分別設(shè)為Ewald和atom-Xbased方法，總模擬時長為100ps，獲得模擬平衡結(jié)構(gòu)，并對模擬結(jié)果進(jìn)行分析。圖8為體系的平衡結(jié)構(gòu)。

圖8 CL-20/TKX-50共晶模型的平衡結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

(1)通過溶劑-非溶劑法成功制備了一種新型CL-20/TKX-50共晶炸藥。通過SEM測試發(fā)現(xiàn)，CL-20/TKX-50共晶呈現(xiàn)出扁平片狀的微觀形貌，可以明顯區(qū)分于原材料CL-20和TKX-50的類球形形貌。XRD、IR和Raman譜圖表征了共晶的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)，CL-20/TKX-50共晶XRD衍射峰新峰的出現(xiàn)、IR和Raman光譜峰位置的遷移和強(qiáng)度的變化聯(lián)合證實了制備的共晶具有新的晶相，而不是原料的簡單混合。

(2)CL-20/TKX-50共晶的DSC曲線有兩個放熱分解峰(171.6、222.8℃)，明顯區(qū)別于原料和混合物的放熱分解曲線，可以歸因為共晶結(jié)構(gòu)中氫鍵的存在影響了分解特性。對比于原料CL-20和β-HMX，CL-20/TKX-50共晶炸藥展現(xiàn)出較低的機(jī)械感度，這使得CL-20/TKX-50共晶炸藥有望成為替代CL-20的優(yōu)質(zhì)含能材料。