李盼濤，蘇曉磊，劉 毅，盧琳琳

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

目前，電子通信在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。但是，電子產(chǎn)品在提供人們方便交流的同時(shí)，產(chǎn)生的電磁輻射也對(duì)人體和周?chē)h(huán)境有明顯的干擾，而且會(huì)造成較大的危害[1-3]。貴金屬銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以作為優(yōu)良的電磁屏蔽材料[4-7]。然而，近年來(lái)，隨著銀價(jià)的不斷上漲，嚴(yán)重限制了其作為電磁屏蔽材料的使用。亟待尋找一種低密度、高導(dǎo)電性的電磁屏蔽材料。鍍銀銅粉作為電磁屏蔽材料，解決了貴金屬銀價(jià)格昂貴問(wèn)題。但銅粉容易氧化，在潮濕的空氣中表面容易形成銅綠，縮短了其使用期限[8-9]。鍍銀玻璃微珠作為另一種電磁屏蔽材料，解決了鍍銀銅粉表面氧化的問(wèn)題。但作為基體的玻璃微珠，韌性差，基體容易破裂，限制了它在許多行業(yè)應(yīng)用[10]。鍍銀鋁粉中鋁粉具有不易氧化、密度小、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電子、航空等領(lǐng)域[11-12]。一方面鋁粉屬于兩性金屬，導(dǎo)致其不能在復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用[13]；另一方面由于鋁粉的導(dǎo)電性能較差，限制了其使用范圍[14-15]。而鍍銀鋁粉不僅解決了鋁粉良性金屬的弱電，同時(shí)，由于在鋁粉表面包覆一層純銀，使其具有良好的導(dǎo)電性能[16]，作為填料制備的復(fù)合材料也具有良好的屏蔽性能[17]。

余鳳斌等以氟離子作為鋁的絡(luò)合物，確定鍍銀鋁粉粉體中銀的質(zhì)量隨著氟化銨質(zhì)量濃度增加而提高，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控[18]。但使用大量的氟化物對(duì)環(huán)境和人體有所危害，并不適用于大規(guī)模生產(chǎn)中。李傳友等使用氯化亞錫對(duì)鋁粉進(jìn)行敏化，提出銀氨絡(luò)合體系制備鍍銀鋁粉，但鋁粉易與氯化亞錫發(fā)生反應(yīng)，并且腐蝕鋁粉，得到的鍍銀鋁粉鍍層疏松多孔，結(jié)合力不強(qiáng)[19]；賈賢瀟等使用4種單還原劑體系制備鍍銀鋁粉，但僅靠銀鋁置換反應(yīng)無(wú)法得到致密的鍍銀層[20]；張愛(ài)女等使用聚多巴胺對(duì)鋁粉表面進(jìn)行改性，使銀沉積在鋁球表面，但制備工藝只適用于低濃度硝酸銀溶液[21]；張振華等使用堿洗去除鋁粉表面氧化膜，再對(duì)鋁粉表面鍍銅，使用置換法鍍銀，但銅在空氣中易被氧化，使置換反應(yīng)不徹底[22]。

本文使用復(fù)合化學(xué)鍍的方法制備鍍銀鋁粉，根據(jù)金屬活動(dòng)順序表先在鋁粉表面鍍鎳，再分別使用雙還原劑和2種單還原劑體系，通過(guò)銀鎳置換和還原的方法制備20%銀含量的鍍銀鋁粉，表征分析制備粉體的微觀結(jié)構(gòu)與物理性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

球形鋁粉(銳利合金焊接材料有限公司，平均粒徑為400目)；硝酸銀(AgNO3，98%，廣州光華科技股份有限公司)；稀鹽酸(HCl，5%，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；酒石酸(C4H4O6，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；甲醛(HCHO，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；葡萄糖(C6H12O6，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；十二烷基磺酸鈉(C12H25SO3Na，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；檸檬酸(C6H8O7，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；無(wú)水乙醇(C2H6O，工業(yè)級(jí)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；氨水(NH3·H2O，天津市鼎盛鑫化工有限公司)。以上試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

X射線衍射儀(Philips X-Pert Pro型，Netherlands公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50型，荷蘭FEI公司)；激光粒度分布儀(Bettersize2000B型，丹東百特儀器有限公司)；直流低電阻測(cè)試儀(TH2516型，同惠柏萊電子有限公司)；矢量網(wǎng)格分析測(cè)試儀(E5061B ENA型，是德科技(中國(guó))有限公司)。

1.2 鍍銀鋁粉的制備

圖1為鍍銀鋁粉的制備工藝流程。

圖 1 化學(xué)鍍制備鍍銀鋁粉Fig.1 Preparation of Ag/Al power by electroless plating

采用復(fù)合化學(xué)鍍的方法制備鍍銀鋁粉，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為5個(gè)步驟。

1) 除油。稱(chēng)取一定量的鋁粉，用除油液乙醇(5 g/L)預(yù)處理鋁粉表面，將混合液放入超聲波清洗儀上，去除鋁粉表面的雜質(zhì)，將鋁粉抽濾干燥。

2) 粗化。將除油后的鋁粉放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的稀鹽酸(10 g/L)中，將鋁粉表面的氧化鋁薄膜去除，使得鋁粉表面充滿(mǎn)活性。

3) 配制溶液。稱(chēng)取六水硫酸鎳(15 g/L)、十二烷基磺酸鈉(2 g/L)、氟化鈉(6 g/L)，檸檬酸(1.25 g/L)放入小燒杯里，機(jī)械攪拌配制溶液。將預(yù)處理后的鋁粉加入到配置好的溶液中。

4) 置換鍍。將粗化的鋁粉加入鍍鎳的鍍液中，并放入恒溫水浴鍋中機(jī)械攪拌，使鋁粉在混合溶液中分散均勻，1 h后將制備的鎳包鋁粉抽濾，烘干。

5) 復(fù)合化學(xué)鍍。將制備的鎳包鋁粉放入還原液中，使用NaOH(1 g/L)調(diào)節(jié)pH至強(qiáng)堿性，因?yàn)樵趬A性環(huán)境下反應(yīng)更加充分。攪拌10 min后，將銀氨(25 g/L)加入鍍液，使銀與鎳相互置換。使用膠頭滴管取溶液上層清液，將稀鹽酸滴入上層清液中，如果沒(méi)有白色沉淀，則反應(yīng)結(jié)束。使用循環(huán)水式真空泵抽濾制備的鍍銀鋁粉混合液，并將獲得的鍍銀鋁粉放置在真空條件下，80 ℃烘箱真空干燥4 h。

1.3 鍍銀鋁粉/石蠟電磁屏蔽樣品的制備

為得到更加準(zhǔn)確的電磁屏蔽數(shù)據(jù)，將制備的鍍銀鋁粉與石蠟按照質(zhì)量比8∶2相互混合，測(cè)試電磁屏蔽的主要影響因素——樣品厚度。所有的電磁屏蔽測(cè)試樣品厚度應(yīng)在2 mm，具體操作如下。

選用石蠟為基體，將石蠟放入坩堝里加熱直至融化，融化后從加熱臺(tái)取下坩堝，按照質(zhì)量比稱(chēng)取所制備的鍍銀鋁粉。將所稱(chēng)取的鍍銀鋁粉與石蠟攪拌混合，然后涂覆其模具之中。模具規(guī)格為10 mm×20 mm×2 mm，使用重物手動(dòng)壓制成型，放置室溫冷卻固化10 min。冷卻成型后，使用量尺測(cè)量其厚度。因?qū)嶒?yàn)存在誤差，如果樣品未達(dá)到2 mm，則需要重新按照比例壓制成型。

1.4 測(cè)試與表征

采用Philips X-Pert Pro型X射線衍射儀測(cè)試粉體晶體結(jié)構(gòu)與物相組織；采用Quanta-450-FEG+X-MAX50型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡觀察粉體包覆形貌；采用Bettersize2000B型激光粒度分布儀測(cè)試粉體包覆前后粒徑變化；采用TH2516型直流低電阻測(cè)試儀測(cè)試粉體導(dǎo)電性能；采用Keysight E5061B ENA型矢量網(wǎng)格分析測(cè)試儀測(cè)試鍍銀鋁粉/石蠟樣品電磁屏蔽性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為不同還原劑制備的鍍銀鋁粉XRD圖譜。其中1#樣品是Al粉；2#樣品是以酒石酸+葡萄糖為還原劑制備的鍍銀鋁粉；3#樣品是以甲醛為還原劑制備的鍍銀鋁粉；4#樣品是以葡萄糖為還原劑制備的鍍銀鋁粉。

圖 2 Al粉與鍍銀鋁粉的XRD圖譜Fig.2 XRD of Al and Ag/Al power

從圖2可以看到，鍍銀鋁粉的XRD衍射圖中特征峰所的2θ衍射角分別為38.11°、43.93°、64.55°、78.12°，分別對(duì)應(yīng)銀結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面特征衍射峰。經(jīng)過(guò)雙還原劑酒石酸+葡萄糖制備的鍍銀鋁粉在38.11°處對(duì)應(yīng)的Ag(111)晶面衍射峰值(2#樣品)，處于2種單還原劑衍射峰值(3#、4#樣品)的中間值，說(shuō)明銀在鋁球上的結(jié)晶度好，沒(méi)有生成銀單質(zhì)或者不規(guī)則晶體。另外在圖2中，只出現(xiàn)了銀、鋁2種元素的特征峰，說(shuō)明過(guò)渡鎳層已經(jīng)被完全置換；圖2中銀的特征峰都比較尖銳，說(shuō)明了銀在鋁球表面有著良好的結(jié)晶度。由于銀與鋁為面心立方晶體，所以衍射角角度十分接近。

2.2 不同還原劑下鍍銀鋁粉的形貌和生長(zhǎng)機(jī)理

探究不同還原體系對(duì)鍍銀鋁粉形貌的影響。圖3(a)～(d)分別為原始鋁粉和酒石酸+葡萄糖、甲醛、葡萄糖等3種不同類(lèi)型的還原劑制備的鍍銀鋁粉SEM圖。

(a) 1#樣品 (b) 2#樣品 (c) 3# 樣品 (d) 4#樣品

從圖3(a)可以看出，鋁粉的粒徑大小基本一致，呈橢圓狀；圖3(b)是使用酒石酸+葡萄糖還原劑制備的鍍銀鋁粉，可以看出，銀以顆粒狀態(tài)包覆在鋁粉表面，且周?chē)鷽](méi)有獨(dú)自形核的銀顆粒；圖3(c)是以甲醛為還原劑制備鍍銀鋁粉復(fù)合材料，可以看到，在鋁粉周?chē)猩倭可⒙涞你y顆粒，而且包覆也不致密；圖3(d)是使用葡萄糖為還原劑制備鍍銀鋁粉復(fù)合材料，可以看出，圖中銀類(lèi)似花瓣形狀形核生長(zhǎng)，且包覆不致密，大部分鋁球表面裸露在外面。

進(jìn)一步分析鍍銀鋁粉中銀生長(zhǎng)過(guò)程，圖4為不同還原劑制備的鍍銀鋁粉銀離子生長(zhǎng)機(jī)理。

圖 4 不同還原劑體系下銀生長(zhǎng)機(jī)理Fig.4 The growth mechanism of Ag under different reducing agent systems

圖4中，以酒石酸+葡萄糖為還原劑時(shí)，葡萄糖還原性強(qiáng)，可先將銀氨溶液的銀離子還原出來(lái)；表層的鎳被置換后，鎳以離子狀態(tài)存在溶液中，而銀會(huì)沉積在鋁球表面。當(dāng)鋁球表面包覆了一層銀后，開(kāi)始鍍?cè)阡X球表面的銀可作為還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)則是鍍銀鋁粉制備的開(kāi)始。由于葡萄糖還原能力最強(qiáng)，所以加入酒石酸減緩葡萄糖的還原能力。鍍液中剩余的銀離子以球狀的形態(tài)堆積包覆在鋁球表面，最終形成包覆致密的鍍銀鋁粉。以甲醛為還原劑，剛開(kāi)始時(shí)，甲醛將硝酸銀的銀離子還原出來(lái)，銀離子與鋁球表面的鎳發(fā)生置換反應(yīng)，一部分銀離子會(huì)沉積在鋁球表面。由于甲醛較強(qiáng)的還原性會(huì)使反應(yīng)加快，導(dǎo)致少量的銀離子自身發(fā)生反應(yīng)形核，形成游離的銀顆粒。當(dāng)鋁粉表面的鎳全都置換完成后，鋁粉表面已經(jīng)生長(zhǎng)了一層銀，鍍液中剩余的銀離子將會(huì)沿著包覆在鋁球表面的銀表面不斷生長(zhǎng)，不會(huì)自身形核生成游離的銀顆粒，因?yàn)榘苍阡X球表面銀比表面積占比小，會(huì)有更多的銀離子接觸發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)以葡萄糖為還原劑制備鍍銀鋁粉時(shí)，開(kāi)始發(fā)生置換反應(yīng)，銀沉積在鋁球表面。由于葡萄糖還原性強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致鍍液中的銀離子消耗完鍍液中的OH-離子，鍍液中的剩余銀離子則會(huì)在之前鋁球表面沉積的銀層上繼續(xù)生長(zhǎng)，無(wú)法在鋁球表面其余位置生長(zhǎng)，導(dǎo)致銀發(fā)生均勻形核。而均勻形核相比非均勻形核需要更多的形核功，沉積在鋁球表面的銀在不穩(wěn)定的溫度梯度下，在晶體的尖端或者棱角不斷生長(zhǎng)成為樹(shù)枝狀晶體。為了使銀反應(yīng)更加充分，防止銀生長(zhǎng)為樹(shù)枝狀晶體，需要調(diào)節(jié)鍍液的pH值，充分發(fā)揮葡萄糖還原性。鋁為兩性金屬，當(dāng)pH值為強(qiáng)堿或者強(qiáng)酸性時(shí)，鋁粉在鍍液里被腐蝕，所以?xún)H依靠葡萄糖作為還原劑時(shí)候，只能使一定量的銀在鋁粉表面發(fā)生沉積，且非均勻分布，包覆效果較差。

為驗(yàn)證鍍銀鋁粉包覆效果，使用掃描電鏡和能譜儀共同對(duì)其分析。圖5為鍍銀鋁粉2#樣品的截面圖和元素含量分布圖。

(a) 截面圖 (b) EDS圖 圖 5 鍍銀鋁粉2#樣品的斷面圖與EDS圖Fig.5 Section and EDS of Ag/Al powder

為了區(qū)分銀與鋁的分布，使用背散射電子成像。由于鋁元素的原子序數(shù)小，核電荷數(shù)少，導(dǎo)致鍍銀鋁粉截面圖中鋁粉顏色偏暗。對(duì)酒石酸+葡萄糖為還原劑制備的包覆性最好的鍍銀鋁粉進(jìn)行鑲樣，磨拋后觀察其截面圖，見(jiàn)圖5(a)?？梢钥闯?銀元素比鋁元素明亮，所制得銀層連續(xù)并且包覆緊密。對(duì)截面進(jìn)行EDS面掃描分析，見(jiàn)圖5(b)?？梢钥吹接秀y和鋁元素的存在，鋁的峰值大于銀的峰值。說(shuō)明制備的粉體為鍍銀鋁粉，且沒(méi)有其他元素雜質(zhì)。

2.3 粒徑分析

制備的鍍銀鋁粉是通過(guò)先置換后還原的方法制得。為了防止粗化過(guò)度和置換過(guò)度導(dǎo)致鋁粉粒徑變小，使用激光粒度分析儀測(cè)定鍍銀鋁粉的粒徑大小及分布狀況。圖6為鋁粉和3種不同還原劑制備的鍍銀鋁粉粒徑分布。

(a) 1#樣品

(b) 2#樣品

(c) 3#樣品

(d) 4#樣品圖 6 鋁粉與不同還原劑制備的鍍銀鋁粉的粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of Al and Ag/Al powder prepared by different reducing agents

從圖6(a)看出，鋁粉的粒徑大部分分布在40 μm左右，只有少量粒徑在10 μm以下，而且純鋁粉的粒徑圖呈現(xiàn)出多峰分布。是因?yàn)殇X粉的粒徑小，表面有活性位點(diǎn)，自身可以團(tuán)聚引起的，所以在制備鍍銀鋁粉時(shí)需要加入分散劑PVP。對(duì)比3種不同還原劑制備的鍍銀鋁粉粒徑圖可知：使用雙還原劑體系和甲醛制備的鍍銀鋁粉，粒徑在40 μm左右，且沒(méi)有出現(xiàn)多峰狀態(tài)和小粒徑鋁粉；而在葡萄糖制備的鍍銀鋁粉中，出現(xiàn)粒徑15 μm的鋁粉。這是因?yàn)榇箢w粒鋁粉比表面積小，銀顆粒容易在粒徑大的鋁粉表面生長(zhǎng)，且葡萄糖有較強(qiáng)的還原性能，加快了在大粒徑生長(zhǎng)速度，導(dǎo)致小粒徑鋁粉并沒(méi)有被銀包覆。從整體看，使用稀鹽酸粗化和銀鎳置換的方法制備的鍍銀鋁粉，對(duì)鋁粉的粒徑?jīng)]有太大的影響。

2.4 導(dǎo)電性能和外觀

圖7為鋁粉和3種不同還原劑制得的鍍銀鋁粉宏觀照片。

(a) 1#樣品 (b) 2#樣品

(c) 3#樣品 (d) 4#樣品

從圖7可以看出，使用酒石酸+葡萄糖、甲醛、葡萄糖制得的鍍銀鋁粉顏色分別為黃白色、土黃色、黑色。

在制備鍍銀鋁粉過(guò)程中，置換反應(yīng)可用離子方程式(1)～(3)解釋:

Ni-2e-→Ni2+

(1)

(2)

2[Ag(NH3)2]++3H2O

(3)

在進(jìn)行鍍銀鋁粉化學(xué)鍍時(shí)，鍍液先變成黑色。當(dāng)銀氨溶液中的Ag+擴(kuò)散到鎳原子表面時(shí)發(fā)生置換。隨著置換反應(yīng)不斷進(jìn)行，鍍液中的銀氨絡(luò)合物不斷增多。為了使銀沉積在鋁粉表面，需要還原劑提供電子，發(fā)生還原反應(yīng)。3種不同還原劑的化學(xué)鍍銀反應(yīng)現(xiàn)象可用離子方程式(4)～(6)解釋?zhuān)?/p>

(4)

[Ag(NH3)2]++3OH-+HCHO→Ag↓+

2NH3↑+HCOO-+2H2O

(5)

C6H12O6+2[Ag(NH3)2]++2OH-→

2Ag↓+3NH3↑+H2O+

CH2OH(CHOH)4COONH4

(6)

使用葡萄糖+酒石酸雙還原劑體系制備鍍銀鋁粉時(shí)，由于葡萄糖的強(qiáng)還原性，銀氨絡(luò)合物先與葡萄糖反應(yīng)，生成銀沉淀。為防止鍍液中的OH-快速消耗完，加入酒石酸減緩OH—消耗，保證還原反應(yīng)充分繼續(xù)進(jìn)行，生成銀沉淀，銀通過(guò)還原反應(yīng)沉積在鋁粉表面。2種還原劑共同作用，一方面防止銀氨絡(luò)合物自身發(fā)生反應(yīng)結(jié)合生成銀顆粒；另一方面保證了銀氨絡(luò)合物的利用率。之后滴加氫氧化鈉提供氫氧根離子，保證鍍液剩余的銀氨絡(luò)合物離子反應(yīng)完成。

當(dāng)使用甲醛作為還原劑時(shí)，甲醛在堿性環(huán)境下與銀氨絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，生成銀沉淀，見(jiàn)式(5)。由反應(yīng)方程式(3)中可知：氧化銀與氨水反應(yīng)生成2個(gè)銀氨絡(luò)合物，甲醛與1個(gè)銀氨絡(luò)合物離子發(fā)生反應(yīng)生成銀沉淀，另一個(gè)銀氨絡(luò)合物則自身發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致制備的鍍銀鋁粉里有游離的銀顆粒存在，銀顆粒被氧化，因此顏色為土黃色。

在使用葡萄糖作為還原劑時(shí)，葡萄糖與銀氨絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，生成銀沉淀，見(jiàn)式(6)。因葡萄糖還原性強(qiáng)，快速消耗鍍液里原有的OH-，此時(shí)加氫氧化鈉，會(huì)導(dǎo)致未完全被銀包覆的鋁粉基體被氫氧化鈉腐蝕。銀氨絡(luò)合物自身反應(yīng)，在已經(jīng)沉積在鋁粉表面的銀上發(fā)生均勻形核，生長(zhǎng)為樹(shù)枝狀，如圖3(d)所示。在粉末狀態(tài)下，銀生長(zhǎng)為樹(shù)枝狀，晶格排列不整齊，當(dāng)光線發(fā)射在粉體表面時(shí)，吸收可見(jiàn)光而不進(jìn)行反射，所以為黑色，如圖7(d)所示。

測(cè)試制備的鍍銀鋁粉導(dǎo)電性能，結(jié)果如表1所示。使用的鋁粉壓實(shí)電阻率為260.7 mΩ·cm。

表 1 不同還原劑制備的鍍銀鋁粉的電阻率、外觀及密度

從表1可以看出，在鋁粉表面鍍銀后壓實(shí)電阻率比純鋁粉低。因?yàn)殂y的導(dǎo)電性比鋁的導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，所以鍍銀鋁粉的壓實(shí)電阻率比鋁粉壓實(shí)電阻率低。在鍍銀鋁粉制備過(guò)程中，銀與鋁的相互擠壓形成導(dǎo)電通路。壓實(shí)電阻率數(shù)值越低，其包覆效果越緊密。使用酒石酸+葡萄糖為還原劑時(shí)，鍍銀鋁粉的壓實(shí)電阻率最低，為11.3 mΩ·cm；葡萄糖作為還原劑時(shí)，壓實(shí)電阻率最高。對(duì)比圖3微觀結(jié)構(gòu)可以得出，表面銀顆粒生長(zhǎng)越均勻，包覆越緊密，壓實(shí)電阻率越??；對(duì)比圖7鍍銀鋁粉的宏觀圖可以發(fā)現(xiàn)，葡萄糖+酒石酸為還原劑制備的鍍銀鋁粉，顏色呈現(xiàn)出黃白色，且顆粒感明顯，導(dǎo)電性能更好。

2.5 松裝密度與振實(shí)密度

表1還比較了不同還原劑對(duì)鍍銀鋁粉松裝密度與振實(shí)密度的影響。從表1還可以看出，鋁粉的松裝密度最低，為1.023 g/cm3。影響松裝密度的2個(gè)主要因素是鍍銀鋁粉的表面粗糙度和銀與鋁的相對(duì)密度。使用酒石酸+葡萄糖作為還原劑時(shí)，鍍銀鋁粉的松裝密度最高，為1.352 g/cm3，振實(shí)密度值為1.651 g/cm3。這是因?yàn)殂y的相對(duì)密度比鋁的相對(duì)密度大，進(jìn)行化學(xué)鍍后的粉體松裝密度更大，粉體包覆性好。使用甲醛為還原劑時(shí)，鍍銀鋁粉的表面比較粗糙，且在鍍銀鋁粉周?chē)写罅康你y顆粒，所以空隙增多，導(dǎo)致松裝密度值下降；用葡萄糖作為還原劑時(shí)，鍍銀鋁粉表面的銀以片狀生長(zhǎng)(見(jiàn)圖3)，且制備的鍍銀鋁粉不致密，使得所制備的鍍銀鋁粉松裝密度最差。

2.6 電磁屏蔽

使用矢量網(wǎng)格分析儀測(cè)試鍍銀鋁粉的電磁屏蔽性能。電磁屏蔽的屏蔽方式可以分為材料表面的反射衰減(SER)、材料內(nèi)部的吸收損耗(SEA)以及材料界面的多次反射損耗(SEM)等3部分。電磁屏蔽效果以總屏蔽效能(SET)[23]表示，單位為dB。一般SET的值越高，屏蔽性能就越好?？杀硎緸?/p>

SET=SER+SEA+SEM

(7)

當(dāng)入射的電磁波與鍍銀鋁粉表面的銀接觸時(shí)，銀產(chǎn)生的自由電子導(dǎo)致空氣與鍍銀鋁粉界面產(chǎn)生阻抗匹配，有較少的電磁波反射回來(lái)，剩下的絕大多數(shù)電磁波進(jìn)入銀鋁之間的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。由于銀和鋁之間的導(dǎo)電層相互作用，自由電子在傳輸過(guò)程時(shí)會(huì)產(chǎn)生微電流。而微電流會(huì)形成歐姆損耗，使得電磁波更快地衰減[24-25]。另外，銀鋁的雙層結(jié)構(gòu)及多層復(fù)合對(duì)電磁波多次反射，導(dǎo)致電磁波吸收和能量耗散，從而達(dá)到電磁屏蔽功能。

將鍍銀鋁粉和石蠟按照8∶2混合，測(cè)試其電磁屏蔽性能。鍍銀鋁粉/石蠟樣品的電磁屏蔽性能測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

(a) SET曲線

(b) SEA曲線

(c) SER曲線

(d) 屏蔽效能平均值圖 8 鍍銀鋁粉/石蠟樣品電磁屏蔽性能Fig.8 Electromagnetic shielding performance of Ag/Al powder/paraffin samples

圖8(a)為鍍銀鋁粉復(fù)合材料在X波段(8.2～12 GHz)的SET曲線圖。由圖8(a)可知，制備的鍍銀鋁粉在8.2～12 GHz波段電磁屏蔽效能均呈現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)?？梢?jiàn)，在鋁粉表面鍍銀對(duì)其屏蔽性能產(chǎn)生了較大影響。圖8(d)為鍍銀鋁粉/石蠟樣品在8.2～12 GHz的電磁屏蔽效能平均值。與鋁粉相比，使用還原劑制備的鍍銀鋁粉SET值均有所增加，其中采用雙還原劑體系的SET值為28.62 dB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)需求目標(biāo)值(>20 dB)。而且，由酒石酸+葡萄糖制備的鍍銀鋁粉由SET曲線優(yōu)于其余2種還原液制備的鍍銀鋁粉，進(jìn)而說(shuō)明雙還原劑鍍銀鋁粉包覆更致密，電磁屏蔽性能更好。

進(jìn)一步探究鍍銀鋁粉復(fù)合材料的屏蔽機(jī)制，計(jì)算不同還原劑體系下制備的鍍銀鋁粉的SEA、SER值，結(jié)果如圖8(b)、(c)所示。從圖8(b)、(c)可以看出，使用3種不同還原劑制備的鍍銀鋁粉，電磁屏蔽吸收損耗(SEA)的占比遠(yuǎn)大于反射損耗(SER)，說(shuō)明使用不同的還原劑制備的鍍銀鋁粉都是以吸收為主的屏蔽材料。原因是鍍銀鋁粉有獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，對(duì)電磁波具有優(yōu)異的吸收性能。

當(dāng)入射電磁波入射在鍍銀鋁粉表面銀層時(shí)，首先反射先發(fā)生，部分反射后的電磁波在空氣中消耗掉，此時(shí)，材料的電磁波吸收能力只與入射在鍍銀鋁粉內(nèi)部的電磁波功率有關(guān)[26]。為了進(jìn)一步證明鍍銀鋁粉的吸收性能占主導(dǎo)屏蔽機(jī)制，引入吸收效率Aeff進(jìn)行評(píng)價(jià)，即

Aeff=(1-R-T)/(1-R)

(8)

式中：R為反射功率系數(shù)；T為透射功率系數(shù)；Aeff為有效吸收率。

表2在8.2～12 GHz波段內(nèi)，鍍銀鋁粉使用不同還原劑體系的反射、透射和有效吸收功率平均值。

表 2 鍍銀鋁粉/石蠟樣品反射、透射和有效吸收功率平均值

從表2可以看出，采用雙還原劑體系制備的鍍銀鋁粉吸收效率(Aeff)達(dá)到了99.8 %，其余的粉體有效吸收功率也在90 %以上。表明鍍銀鋁粉對(duì)電磁波的吸收能力大于反射能力，所以吸收損耗是鍍銀鋁粉的主要屏蔽機(jī)制。同時(shí)說(shuō)明采用雙還原劑體系下制備的鍍銀鋁粉具有很強(qiáng)的屏蔽吸收能力，能有效防止二次反射電磁波造成的電磁波污染。

3 結(jié) 論

1) 以球型鋁粉為基材，用酒石酸+葡萄糖的雙還原劑體系得到鍍層均勻、致密的鍍銀鋁粉，且壓實(shí)電阻率可低至11.3 mΩ·cm。

2) 結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和反應(yīng)方程式，銀沉積的過(guò)程可分為銀鎳置換、銀顆粒沉積、銀層展開(kāi)、銀自催化生長(zhǎng)等4個(gè)階段。

3) 采用復(fù)合化學(xué)鍍的方法，制備出成本低、包覆性致密、無(wú)銀脫落的鍍銀鋁粉。用酒石酸+葡萄糖制備的鍍銀鋁粉，在頻率8.2～12 GHz波段平均屏蔽效能達(dá)28.62 dB。