劉 凡，曹樹彬，歐先國，胡倩倩,2，李昌明

鋰硫電池電解質研究進展*

劉 凡1，曹樹彬1，歐先國1，胡倩倩1,2，李昌明1?

（1. 廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣州 511434；2. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640）

環(huán)境和能源是人類社會發(fā)展的兩大核心問題，開發(fā)具有更高性能的新型二次電池體系是目前解決能源存儲和實現(xiàn)環(huán)保交通出行的重要研究方向。鋰硫電池比傳統(tǒng)鋰離子電池具有更高的理論比能量，而且活性物質硫儲量豐富、價格低廉、容易獲取，對環(huán)境友好，應用前景廣闊。而電解液是鋰硫電池重要的組成部分，開發(fā)新型功能性電解質對于抑制鋰硫電池的穿梭效應以及電池安全性有著重要的意義。本文從電解質鹽、溶劑、添加劑以及固體電解質幾個方向對鋰硫電解液進行了綜述，并對鋰硫電解液未來的發(fā)展方向進行了前瞻性的探討。

鋰硫電池；電解液；電解質鹽；溶劑；電解液添加劑；固體電解質

0 引 言

隨著全球能源的需求日益增長，開發(fā)新一代高比能鋰離子電池體系迫在眉睫。鋰硫（Li-S）電池具有優(yōu)異的理論比容量（1 672 mA?h/g），其理論比能量密度高達2 600 W?h/kg，是傳統(tǒng)鋰離子電池的5倍，并且主要活性物質硫元素儲量豐富、價格低廉、容易制備獲取，對環(huán)境污染小，因此被認為是一種具有理想應用前景的電池體系[1-2]。鋰硫電池一般主要由含S復合正極材料、電解液及鋰金屬負極構成。與傳統(tǒng)鋰離子電池一樣，鋰硫電池的電解液在電池體系中扮演著至關重要的作用，尤其在軟包規(guī)格以上體系，鋰硫電解液對于解決鋰硫電池的穿梭效應，實現(xiàn)優(yōu)異循環(huán)性能和良好安全性能十分關鍵[3-4]。本文從電解質鹽，電解液溶劑，常用電解液體系增加添加劑，固態(tài)或準固態(tài)電解液四方面對鋰硫電池近年來的發(fā)展研究進行了總結，并對未來電解液的發(fā)展提出了探討性的展望。

1 Li-S電解液電池工作原理概述

鋰硫電池的電化學原理如圖1所示?，F(xiàn)階段研究一般認為，硫正極的放電過程分為兩個相變的多電子傳遞步驟，從固態(tài)轉化為液態(tài)，再轉化為固態(tài)。室溫下典型的鋰硫電池放電曲線具有兩個放電平臺，第一個放電平臺是2.4 V左右的高放電平臺，對應于環(huán)狀的S8接受電子生成一系列的長鏈多硫化鋰（Li2S，4 ≤≤ 8）；第二個放電平臺是2.1 V左右的低放電平臺，對應于長鏈的多硫化鋰進一步還原生成短鏈的多硫化物（Li2S，1 ≤≤ 4）[5-7]。因此鋰硫電池無論電解質鹽還是溶劑都應該與多硫化物有著良好的兼容性。鋰硫電池另一個重要特征是飛梭效應[8]，長鏈多硫化物易溶解于電解液中，并由于濃度差向鋰金屬負極擴散并反應，消耗了活性物質，導致電池性能逐漸下降。目前遏制穿梭效應一般有兩種主流方法[9]：一種是抑制多硫化物溶解的電解液，一般選用溶劑化作用較弱的溶劑分子，現(xiàn)階段使用較多的是準固態(tài)或固態(tài)電解質，雖然抑制多硫化物溶解作用明顯，但是電導率低、界面相容性差，缺陷很明顯；另一種方法是促使多硫化物盡可能溶解，通過與電解液部分反應在鋰金屬負極反應形成鈍化膜，阻止與鋰金屬負極進一步接觸反應，電池循環(huán)會變得越來越穩(wěn)定。

圖1 鋰硫電池的電化學原理[2]

2 Li-S電解液

2.1 電解質鹽

鋰硫電解液體系構成與常見鋰離子電池體系類似，均在鋰鹽中添加一種或幾種相容性的溶劑，根據(jù)不同應用場景選擇不同配比和組合類型。常見可用或潛在可應用于鋰硫的鋰鹽有六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、高氯酸鋰（LiClO4）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等[10-14]；目前，文獻報道使用最多的是LIFSI和LiTFSI，LiTFSI是由ARMAND等[15]研發(fā)的有機鋰鹽，其負離子由電負性強的氮（N）原子和兩個連有強吸電子團（-CF3）的硫（S）原子構成，這種結構分散了負電荷，使得正負離子更易解離，從而顯著提高了其離子電導率。由于具有離子電導率高、熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而且鋰硫電池工作電壓區(qū)間不高，避免了LITFSI和LiFSI在電壓高于2.8 V時腐蝕集流體鋁箔的問題。KIM等[16]選用相同的聚碳酸酯（PC）溶劑，不同的鋰鹽，觀察到了明顯差異，尤其隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰減差異更大，第50次循環(huán)的容量為LiTFSI（770 mA?h/g）> LiBETI（730 mA?h/g）> LiPF6（620 mA?h/g）> LiTf（560 mA?h/g）。

目前其他鋰鹽相關的報道有，XU等[17]使用S@PAN正極1 mol/L LiODFB-EC-DMC-FEC體系，分析了FEC和LiODFB的協(xié)同成膜作用，形成的固體電解質界面（SEI）膜抑制鋰支晶，提升了電池的循環(huán)性能，在1 C倍率下，正極的鋰硫電池可逆容量高達1 400 mA?h/g，循環(huán)1 100周后容量保持率高達89%。

ESHETU等[18]利用鋰鹽在鋰負極形成的無機?有機SEI層以及與多硫化物的協(xié)同作用提升全固態(tài)Li-S電池的性能；測試基于氟磺酰三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiFTFSI）、LiFSI、LiTSFI三種不同鋰鹽的全固態(tài)Li-S電池及以二甲醚（DME）作為溶劑的液態(tài)電池，并進行了基于不同鋰鹽Li/Li對稱電池的恒電流極化測試。首先，基于LiFTFSI及LiFSI的液態(tài)電池能夠循環(huán)1 400 h，是LiTFSI電池循環(huán)時間的30倍；另外，基于LiFTFSI的全固態(tài)Li-S電池的極化電位為28 mV，遠低于LiFSI的48 mV及LiTSFI 的62 mV。作者認為這是由于LiFTFSI和LiFSI鋰鹽中的-SO2F基團能夠調控SEI層的組分、形貌等性質，并進一步影響電池的性能。另外，基于LiFTFSI的全固態(tài)Li-S電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，電池首圈放電容量為1 392 mA?h/g，穩(wěn)定循環(huán)仍能釋放出800 mA?h/g的容量。

2.2 電解液溶劑

2.2.1 碳酸酯類溶劑

鋰離子二次電池電解液使用最多的是碳酸酯劑，例如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亞丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）等溶劑提供有效的負極鈍化，具有高離子電導率和廣泛的電化學穩(wěn)定性[19-21]。但是，這些溶劑在負極與大多數(shù)硫正極不相容，多硫化物通過親核加成反應使得碳酸鹽溶解，在第一次放電過程中，碳酸酯類溶劑的分解和活性硫的損失導致鋰電池容量的突然衰減。XIN等[22]則采用亞穩(wěn)態(tài)的小分子硫（S2~4，硫的一種同素異形體）與導電微孔碳復合，由于小分子硫作電極活性物質可以避免鋰硫電池S8向長鏈多硫化鋰轉化的這一過程，僅出現(xiàn)一個約為1.9 V的放電平臺，雖然徹底解決了多硫化鋰溶解及其與碳酸酯溶劑反應的問題，但是卻損失了高電壓平臺的容量，因此目前鋰硫電池幾乎很少使用碳酸酯類溶劑。

2.2.2 醚類溶劑

鑒于多硫化物的強烈親核反應性，通常具有鏈狀或環(huán)狀結構的醚類溶劑都具有高的多硫化物溶解度，可以提高活性物質的利用率，醚類溶劑因此已被作為研究鋰硫電池的主要候選者[23-25]。盡管醚尚未在鋰離子電池中廣泛使用，但是醚類電解質具有相對較高的氧化電化學窗口（約4.0 V vs Li/Li+），在相對低電勢（< 3 V vs Li/Li /Li+）下活性比碳酸鹽更穩(wěn)定[26]。醚類溶劑一般分為直鏈和環(huán)狀、短鏈和聚合醚，例如乙二醇二甲醚DME[27]、四氫呋喃（THF）[28-29]、1,3-二氧戊環(huán)DOL[26-27]、三乙二醇二甲醚（TEGDME）[30-32]、三（乙二醇）二甲醚[30]、二甘醇二甲醚[26]，部分硅烷烷化醚[33]和聚乙二醇二甲醚（PEGDME）[34]已被用作電解液的溶劑。其中，DME是一種極性溶劑，具有較高的介電常數(shù)和較低的黏度，是一種良好的多硫化物的溶劑，并確保多硫化物完全的氧化還原反應。據(jù)報道DOL會在金屬鋰負極斷裂其環(huán)狀結構并產(chǎn)生保護性SEI膜；因此醚類溶劑與DOL的二元電解液在鋰硫電池使用最為廣泛。長鏈分子醚具有更高沸點和揮發(fā)點，不易燃，結合其對高氧化電位具有抵抗力，是更適合Li-S電池的電解質。BARCHASZ等[35]發(fā)現(xiàn)在一系列結構的醚基電解質中，TEGDME在Li-S電池中具有最佳的電化學性能。這是由于TEGDME含有更多的甘醇二甲酸酯結構，因此具有更多可溶解和解離鋰鹽溶劑化氧原子。但是，使用單一溶劑很難滿足優(yōu)異的綜合性能，由混合物（二元或三元）組成的電解質如DOL/DME、DOL/TEGDME、THF/DOL/甲苯、DME/DOL/DGM、和DME/DOL/TEGDM也被認為是潛在候選用于鋰電池。這些混合物的成分需要優(yōu)化以在幾個關鍵因素之間進行權衡參數(shù)，例如表面張力、黏度、電導率、電化學穩(wěn)定性和安全性。在上述體系中，DOL/DME（體積比為1∶1）溶解于1 mol/L的LiTFSI形成的電解液體系具有低黏度、高電導率、高多硫化物溶解度和優(yōu)異的SEI成膜特性，因此是鋰硫電池應用最廣的商業(yè)電解液。

ZHOU等[36]對醚類在安全鋰硫電池電解液研究方面獲得了新的突破，采用1.1 mol/L雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）溶于磷酸三乙酯（TEP）和高閃點氟代醚1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（體積比為1∶3）獲得了飽和電解液。相比于高鹽濃度體系，該電解液體系具有低成本、低黏度等優(yōu)點。該電解液具有優(yōu)異的鋰金屬沉積溶出效率（高于99%），獲得無枝晶的鋰沉積形貌，即有效地消除了金屬鋰負極可能存在的安全隱患。使用上述電解液體系的對稱電池在常溫下壽命超過2 400 h。上述電解液體系與S@p PAN正極（S質量分數(shù)為52.6%）匹配時，60℃下復合正極材料比容量為840.1mA?h/g，其中硫在復合電極含量為95.6%。

2.2.3 離子液體

離子液體（ILs）是在室溫下通常完全由離子組成的液體，具有許多吸引人的特性，包括可忽略不計的揮發(fā)性、低易燃性、高耐熱穩(wěn)定性、較優(yōu)秀的離子電導率和較寬的電化學窗口，促進了ILs作為電解質的使用，一般用于提升鋰離子電池的安全性能。YUAN等[37]在2006年首先將離子液體用于鋰硫電池，通過在N-甲基-N-丁基哌啶鎓中（[PP14][TFSI]）溶于1 mol/L LiTFSI的電解質改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并認為有助于抑制多硫化物的溶解。PARK等[38]基于同一種TFSI陰離子，研究了不同陽離子中S8和Li2S在電解質溶解度的區(qū)別。發(fā)現(xiàn)陽離子越大，多硫化物Li2S的溶解度越低。對于Li2S8，陽離子：[P13]+> [P14]+> [DEME]+> [PP13]+> [C4dmim]+> [P2225]+。

隨后，離子液體與有機溶劑共混使用的研究越來越多，由LiTFSI和三甘醇二甲醚（或四甘醇二甲醚）1∶1等摩爾組成的共溶劑，共溶劑中形成長壽命的獨立復合陽離子同樣表現(xiàn)出類似離子液體的行為，如高熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和寬的電化學窗口。因此，它們被認為代表一種新的離子液體類型，稱為溶劑化離子液體[39-41]。溶劑化離子液體具有高的Li遷移數(shù)和高Li+離子濃度，在極限電流密度可作為多硫化物Li2S的弱配位離子，多硫化物溶解得到緩解。結果表明，具有[Li(G4)][TFSI]體系的Li-S電池實現(xiàn)了初始放電容量約為1 100 mA?h/g，具有高于97%的循環(huán)效率[40]。

WANG等[42]進一步將難溶解Li2S的離子液體[PP13][TFSI]和可溶解Li2S的低黏度二甲醚DME共混，實現(xiàn)了溶解度和擴散速率之間的平衡。因此適當?shù)幕旌螪ME/[PP13][TFSI]溶劑可提供大容量、高庫侖效率、改善的容量保留率和抑制穿梭的高性能電解液。KIM等[43-44]添加5% ~ 10%咪唑類離子液體于DOL/DME混合溶劑中，相同條件下大大增強了放電容量并改善循環(huán)性能。SHIN等[45]用[P14][TFSI]和PEGDME與0.5 mol/L的LiTFSI作為鋰硫電池電解質，可降低離子液體黏度，在含有較高PEGDME的混合電解質中獲得更好的充放電循環(huán)性能。

LU等[46]選擇1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作為離子液體的共溶劑，與1-甲基3-乙基咪唑二（三氟甲基磺酰）亞胺（EMITFSI）離子液體溶于1 mol/L LiTFSI中，深入研究了具有不同TTE含量的電池電解質基本性能和電化學性能。發(fā)現(xiàn)TTE可提高電解質體系的離子電導率，并有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，降低電荷轉移阻抗，限制多硫化物的溶解和穿梭。添加TTE的電解質的鋰硫電池可逆容量高、可循環(huán)性好。

CHEN等[47]開發(fā)了一種新型的內部阻燃電解質，由磷酸三甲酯（TMP）和氫氟醚化物（HFE）溶于飽和雙氟磺酰亞胺鋰。優(yōu)選的1.6 mol/L LiFSI/TMP-HFE（體積比為1∶3）電解質體系匹配的電池可以實現(xiàn)穩(wěn)定且無枝晶的循環(huán)，500次循環(huán)庫倫效率高達99.1%。當與硫化的熱解聚丙烯腈（S@pPAN）正極匹配時，電池體系顯示出良性的電化學可逆性，在70次循環(huán)后的面積容量高達3.41 mA?h/cm2。這項工作為安全鋰硫電解液以及多元電解液提供了新的研究方向。

2.3 電解液添加劑

電解液添加劑可以顯著改變整體電解質的性能，例如離子電導率，黏度和潤濕性，以及電解質與電極的界面相容性，一般添加劑含量不超過10%。在鋰硫電池的電化學性能中起著重要作用。添加劑包括有機分子、離子液體、鋰鹽，已被用來通過形成表面保護膜來保護鋰電極，減輕穿梭問題，減少Li2S氧化的活化能，增強電解質的阻燃性等[48-49]。在以下部分中，討論了幾種典型的添加劑。

2.3.1 硝酸鋰

鋰硫電池最重要也是使用最多的添加劑是硝酸鋰（LiNO3）[50-52]。如圖2，硝酸鋰不僅能修飾電極與電解質界面，還能在鋰負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，這層保護膜能有效抑制多硫化物的進一步溶解，大幅提高了鋰硫電池的循環(huán)性、庫倫效率和比容量。

圖2 不同電解液成膜的組分[4]

YE等[53]結合SEM、X射線吸收光譜、電化學表征等多種手段系統(tǒng)研究了硝酸鋰添加劑對于硫正極/電解液界面以及電化學性能的影響。發(fā)現(xiàn)在鋰硫電池中，硝酸鋰一方面增加了活性硫的消耗，另一方面卻又促進了硫電極中碳基質組分的存活。這兩種效應相互競爭，因此需優(yōu)化電解液中硝酸鋰的濃度來實現(xiàn)最優(yōu)的電化學性能。

2.3.2 多硫化鋰

2.3.3 新型添加劑

新型的添加劑主要有疊態(tài)氮化鋰（LiN3）、五硫化二磷（P2S5）和碳酸雙（4-硝基苯基）酯（BNC）。

ESHETU等[58]將添加LiN3的固體電解質與沒有任何添加和添加LiNO3的電解質對比，發(fā)現(xiàn)添加LiN3的電解質具有良好的電導率和機械強度，且可在Li金屬表面形成一層鈍化膜（SEI層），這層鈍化膜不僅在首次循環(huán)中形成，而且在之后的循環(huán)中保持穩(wěn)定，從根源上杜絕了Li枝晶的生成。添加LiN3的電解質可在短時間內形成均勻SEI層，且極化小、電導率高。

ZU等[59]發(fā)現(xiàn)，以P2S5作為電解液添加劑，P2S5和Li2S的交互作用會導致槽電阻降低，加快Li2S被氧化成多硫化物，大大降低了初次充電的電壓平臺，當Li2S和P2S5的摩爾比為7∶1時，會在Li2S表面生成一層厚厚的固態(tài)電解液之前，發(fā)生最高效的電化學反應。該體系可將商業(yè)化的Li2S粒子直接用作鋰硫電池的高容量正極材料，能大幅降低未來商業(yè)鋰硫電池的生產(chǎn)成本。

YANG等[60]發(fā)現(xiàn)，選取商業(yè)化鋰硫電解質（在DME/DOL/LiNO3/LiTFSI）作為基準電解質，并引BNC作為添加劑）。BNC可與任何可溶性多硫化鋰中間體反應，生成的固體沉淀為不溶物。此過程不僅消除了Li2S擴散到陽極的問題，而且在鋰金屬上提供了鋰離子導電鈍化層，保護金屬鋰負極進一步消耗。研究結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過300次充放電循環(huán)，電池的容量保持率提升明顯，并通過模擬理論計算證實了這一機理。

其他的添加劑還有LiBOB[61]、LiODFB[62]、碘化鋰（LiI）[63]、硝酸鑭[La(NO3)3][64]等。

2.4 固態(tài)或準固態(tài)電解質

全固態(tài)聚合物電解質能夠有效克服枝晶生長、多硫化物擴散等問題，提高安全性。但是，固態(tài)電解質由于界面問題嚴重常常會導致倍率性能較差和正極活性物質利用率低，因此不能滿足鋰硫電池電解質的使用要求，這方面的工作最近已有比較詳盡的綜述[65-66]，因此僅對最近部分研究進行以下闡述。

PAN@S在液態(tài)電解質體系中電化學性能出色，但在固態(tài)電解質體系中性能有限。ZHANG等[67]通過將Se均勻地分散在PAN@S復合材料中，將其作為共熔加速劑來提高電極的電子電導率。通過摻雜5% Se后，復合材料的離子電導率和電子電導率得到了顯著提高。在室溫下，正極載量5 mg/cm2的固態(tài)鋰硫電池在165.4 mA/g的電流密度下首周放電比容量高達840 mA?h/g，并且在循環(huán)150周后容量保持率高達81%。

ZHANG等[68]將無氟和高性能陰離子鹽三氰基甲烷[C(CN)3?](TCM?)成功地應用到全固態(tài)電解質中。與現(xiàn)有的基于氟化LiTFSI的電解質相比，陰離子鹽可產(chǎn)生堅固、高度覆蓋和離子導電的鈍化層，而基于LiTCM/PEO電解質的Li-S電池具有優(yōu)異的Li界面穩(wěn)定性和低的過電位，高的放電比容量 （800 mA?h/g）和高面容量（0.75 mA?h/cm）。在0.2 C下具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，更優(yōu)的庫倫效率和倍率性能。

3 結 論

隨著鋰硫電池研究的深入，未來商業(yè)化應用會逐漸提上日程，對鋰硫電池性能的要求也會越來越高。除了需要優(yōu)化正極復合材料的設計，對電解液功能性要求也越來越高，因此添加適當功能性添加劑的多元電解液體系是未來的發(fā)展趨勢。如何獲得兼具電化學窗口寬、離子電導率優(yōu)異同時能有效抑制穿梭效應等特點的安全電解質，是未來工程化應用的主要研究方向。半固體和固體電解質也是目前和未來重要的研究熱點之一，是開發(fā)工程化高安全、高比能鋰硫電池的重要途徑，但是界面相容性差以及離子電導率低依然是目前限制其應用的主要問題。提高硫的利用率及在保證鋰硫電池的循環(huán)周數(shù)的同時控制合適的電解液使用量也是未來實現(xiàn)高比能鋰硫電池的關鍵技術問題。

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Recent Advances in Lithium-Sulfur Batteries Electrolyte

LIU Fan1, CAO Shu-bin1, OU Xian-guo1, HU Qian-qian1,2, LI Chang-ming1

(1. Guangzhou Automobile Group Co., Ltd. Automotive Research & Development Center, Guangzhou 511434, China; 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Environment and energy are two core issues in the development of human society. It has been a main direction to develop high-performance secondary batteries to solve energy storage and realize environment-friendly transport. Lithium-sulfur batteries have much higher theoretical specific energy than traditional lithium-ion batteries. Furthermore, active material sulfur is natural abundant, cheap, easily accessible, and environmentally friendly, thus having a bright application prospect. Electrolyte is an important part of Li-S battery, and developing new functional electrolytes plays an important role in suppressing the shuttle effect of Li-S batteries and ensuring the safety of Li-S battery. In this paper, the recent advances in Li-S battery electrolyte were reviewed and discussed from aspects of lithium salts, solvents, electrolyte additives and solid or quasi-solid electrolyte. Finally, the future development trends of lithium sulfur electrolyte were proposed.

lithium-sulfur batteries; electrolyte; lithium salts; solvents; electrolyte additives; solid electrolyte

TK02；TM911

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2020.02.009

2095-560X（2020）02-0143-08

2019-10-08

2019-11-08

李昌明，E-mail：lichangming@gaei.cn

劉 凡（1991-），男，碩士，工程師，主要從事電解液、超級電容研究。

李昌明（1984-），男，工程師，主要從事鎳氫電池、三元鋰電池方面的研究。