湯瓊，李旭，董晉湘，2

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

生物質(zhì)基多元糖醇縮醛可以作為綠色表面活性劑而備受關(guān)注[1-4]。但是多元醇和醛直接反應(yīng)面臨產(chǎn)物選擇性問題[5-7]。木糖醇和醛反應(yīng)會生成兩種產(chǎn)物，單縮醛和二縮醛?？s醛反應(yīng)中，Lewis酸催化劑[8-10]比Br?nsted酸催化劑[11-13]具有更好的選擇性和更溫和的反應(yīng)條件。但是，縮醛反應(yīng)是脫水反應(yīng)，水的存在會使Lewis酸催化效果減弱[14]，在生成二縮醛的過程中伴隨有單縮醛的生成[4]。所以，穩(wěn)定Lewis酸催化劑在水中的催化效果非常重要。本文報(bào)道了水為溶劑體系下，CuCl2作為催化劑，通過引入無機(jī)鹽NaCl，實(shí)現(xiàn)木糖醇和辛醛高選擇性地獲得木糖醇二縮醛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木糖醇(99%)、辛醛(99%)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、氯化鋰(LiCl)、氯化銨(NH4Cl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為自制蒸餾水。

GC-2014C氣相色譜儀；GCMS-QP2010 ultra 氣質(zhì)聯(lián)用儀；IRSpirit傅里葉變換紅外光譜儀；UV765紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 木糖醇二縮醛的合成

向50 mL的反應(yīng)管中依次加入木糖醇(27 mmol，4.2 g)、水(10 g，與木糖醇質(zhì)量比例為2.4)、CuCl2(0.59 mmol，0.1 g)、NaCl(3.3 g，20%，相對于體系總質(zhì)量)、辛醛(18 mmol，2.4 g)，通入氮?dú)獬シ磻?yīng)管內(nèi)的空氣。在100 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用高速離心機(jī)對反應(yīng)后的混合物進(jìn)行離心，隨后取上層有機(jī)相進(jìn)行氣相分析。色譜條件：采用Rxi-5 HT色譜柱，F(xiàn)ID檢測器(330 ℃)，進(jìn)樣口溫度(300 ℃)，升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?20 ℃平衡2 min，以10 ℃/min升溫至320 ℃，最后停留 8 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 GC和MS分析 反應(yīng)后的氣相譜見圖1。

圖1 反應(yīng)后獲得產(chǎn)物的氣相譜圖

通過氣質(zhì)分析(圖1、圖2)，在16.85～17.7 min出現(xiàn)的6個峰是木糖醇單縮醛，在22.1～22.8 min出現(xiàn)的5個峰是木糖醇二縮醛。木糖醇二縮醛的質(zhì)譜圖出現(xiàn)了m/z為273的峰，對應(yīng)的是[M (372)-C7H15]+的物種。通過質(zhì)譜分析，可以獲得兩種斷裂方式，同時(shí)這兩種斷裂方式所對應(yīng)的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)如下所示。

圖2 二縮醛質(zhì)譜圖和碎片斷裂方式

2.1.2 IR分析 通過柱層析純化后，對獲得的產(chǎn)物進(jìn)行IR分析，結(jié)果見圖3。

圖3 二縮醛產(chǎn)物的紅外譜圖

由圖3可知，在3 471 cm-1處為 —OH的特征吸收峰，在2 496，2 485，1 454，1 412，725 cm-1是C—H的特征吸收峰。而在1 129，1 039 cm-1則是C—O—C縮醛結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。通過高分辨質(zhì)譜分析得到了[M-H]+的分子量是371.278 6，計(jì)算獲得的數(shù)值為371.279 2。所以可以確定獲得的產(chǎn)物是二縮醛。

2.2 不同含水量對CuCl2催化效果的影響

由圖4可知，不同水量加入到體系以后，水量越多轉(zhuǎn)化率越低，同時(shí)二縮醛的選擇性和產(chǎn)率也逐漸降低。這是因?yàn)镃uCl2在水中發(fā)生了水解，使得催化效果減弱。由圖4a可知，當(dāng)水和木糖醇的比例>1.2 時(shí)，二縮醛的選擇性低于50%，主要生成產(chǎn)物是單縮醛。但是當(dāng)水和木糖醇的比例為0.6時(shí)，與無水條件相比，辛醛的轉(zhuǎn)化率只下降了5.2%，二縮醛的產(chǎn)率下降了11.7%。同時(shí)觀察到了反應(yīng)后溶液顏色的變化。在水和木糖醇比例<1 時(shí)，反應(yīng)后溶液的顏色呈黃綠色；當(dāng)比例>1時(shí)，溶液的顏色為藍(lán)色。通過紫外-可見分光光度計(jì)分析了反應(yīng)后溶液的吸光度，由圖4b可知，比例在<1時(shí)，在325 nm處出現(xiàn)了一個明顯向右擴(kuò)展的峰。水和木糖醇的比例在>1時(shí)，在325 nm處向右擴(kuò)展的峰逐漸消失。

圖4 CuCl2不同含水量下的催化結(jié)果(a)和反應(yīng)后水溶液的紫外吸收圖(b)

CuCl2在水中溶解以后，除了銅離子發(fā)生水解以外，還可以形成多種CuClx的配合物，[Cu]2+、[CuCl]+、[CuCl2]0、[CuCl3]-和[CuCl4]2-。根據(jù)文獻(xiàn)[15-16]推測，在325 nm處向外擴(kuò)展峰是[CuCl3]-或[CuCl4]2-。這兩種物質(zhì)很難在紫外上進(jìn)行分辨，因?yàn)槎叱龇逦恢梅浅＝咏赡軙l(fā)生相互的重疊。所以這兩者物質(zhì)統(tǒng)稱為[CuClx]2-x(x>2)。[CuClx]2-x(x>2)在水中傾向于形成四配位的形式，水量的減少有利于穩(wěn)定[CuClx]2-x(x>2)的結(jié)構(gòu)，減少了Cl-和水分子的交換。但是在水量少的情況下，CuCl2也可以作為Lewis 酸進(jìn)行催化，所以[CuClx]2-x(x>2)的作用還需要在大量水存在下進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 Cl-濃度的影響

為了證明[CuClx]2-x(x>2)在水溶液中的作用，通過增加Cl-的濃度促進(jìn)配合物的形成。由于水和木糖醇的比例為2.4的條件下的紫外譜圖在325 nm處沒有顯示出明顯向右擴(kuò)展的峰，選擇這個條件作為對比實(shí)驗(yàn)。之后在體系中加入不同質(zhì)量的NaCl以增加在水溶液中的Cl-的濃度，促進(jìn)平衡向形成[CuClx]2-x(x>2)配合物的方向進(jìn)行，結(jié)果見圖5。

圖5 不同NaCl用量下的催化結(jié)果(a)和反應(yīng)后水溶液的紫外吸收圖(b)

由圖5a可知，在沒有加入NaCl時(shí)，二縮醛的選擇性為29.2%，主要產(chǎn)物為單縮醛。當(dāng)體系中NaCl的加入量為5% 時(shí)，選擇性迅速上升到58.6%。隨著NaCl加入量的增加，二縮醛選擇性逐漸增加，產(chǎn)率也逐漸增加。在NaCl的加入量為20% 時(shí)，即接近氯化鈉在水中的溶解度時(shí)，辛醛的轉(zhuǎn)化率為72.4%，二縮醛選擇性為95.3%，二縮醛的產(chǎn)率為65.8%。

反應(yīng)后的溶液依然觀察到了顏色的變化，沒有加入NaCl時(shí)反應(yīng)后的水溶液呈藍(lán)色，而在加入NaCl以后，溶液呈現(xiàn)了黃綠色，隨著NaCl濃度的增加，顏色越偏向黃色。同樣通過紫外-可見分光光度計(jì)分析了反應(yīng)后溶液的吸光度，由圖5b可知，隨著Cl-濃度的增加，使得在325 nm處出現(xiàn)的峰向右擴(kuò)展程度逐漸增加，溶液中[CuClx]2-x(x>2)配合物的濃度逐漸增加。由此可知，隨著體系中NaCl濃度的增加，[CuClx]2-x(x>2)配合物的濃度增加，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和二縮醛選擇性增加。

2.4 不同氯化物的影響

為了排除陽離子的作用，選擇不同的陽離子的氯化物(LiCl、NaCl、KCl和NH4Cl)均在20%的濃度下進(jìn)行催化反應(yīng)。在相同條件下，不加入CuCl2作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，這些鹽都無法催化反應(yīng)的發(fā)生，而且轉(zhuǎn)化率都低于10%。這一結(jié)果排除了這些鹽作為催化劑的可能性。在CuCl2存在的條件下，由圖6可知，上述無機(jī)氯鹽的加入對于反應(yīng)都有促進(jìn)作用。在僅有CuCl2作為催化劑的條件下，辛醛的轉(zhuǎn)化率為24.0%，二縮醛的選擇性為29.2%。而加入氯化物后，二縮醛的選擇性明顯增加，并且4種鹽的選擇性均>90%。所以，由此可知促進(jìn)選擇性的是Cl-的作用。

圖6 不同氯化物對反應(yīng)辛醛轉(zhuǎn)化率和二縮醛選擇性的影響

2.5 溫度的影響

根據(jù)Collings等[17]報(bào)道，在高氯離子的濃度下(5 mol/L)下的CuCl2溶液，當(dāng)溫度高于水沸點(diǎn)后，[CuCl3]-和[CuCl4]2-是溶液中的主要組成。那么，高溫也會促進(jìn)二縮醛的生成。所以，在20%的NaCl濃度(≈ 5 mol/L)下考察了溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溫度對辛醛轉(zhuǎn)化率、二縮醛選擇性和產(chǎn)率的影響

由圖7可知，在溫度從80 ℃上升到120 ℃的過程中，反應(yīng)的選擇性變化緩慢，只是從93.1%增加到95.6%。在80～100 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率迅速從5.3%上升到了72.4%。而再升高溫度，轉(zhuǎn)化率的增加變緩。所以，[CuCl3]-和[CuCl4]2-的存在促進(jìn)了二縮醛的生成。

2.6 時(shí)間的影響

為了理解催化劑在水中的變化，對反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖8。

圖8 時(shí)間對辛醛轉(zhuǎn)化率和二縮醛選擇性的影響

由圖8可知，在無溶劑條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，選擇性逐漸降低，這是由于前期反應(yīng)生成水使得催化劑失活，催化效果減弱。當(dāng)在大量水存在下(水和木糖醇比例為2.4)的條件下，盡管隨著時(shí)間的進(jìn)行二縮醛的選擇性逐漸增加，但是也只是從3.6%上升到了30.0%，低于50%的選擇性，所以主要產(chǎn)物仍然是單縮醛而不是二縮醛。當(dāng)在體系中加入20% 的NaCl后，反應(yīng)前2 h，顯示出與大量水存在下相接近的催化效果。轉(zhuǎn)化率和選擇性都很低，而在2 h以后，轉(zhuǎn)化率迅速上升，同時(shí)二縮醛的選擇性也迅速上升。這與無溶劑條件下起始2 h的變化趨勢相一致。而且氯化鈉存在下的二縮醛選擇性的數(shù)值與無溶劑條件下催化所獲得的最高選擇性接近。在2 h無溶劑條件下的二縮醛選擇性為94.8%，而在加入NaCl的條件下4 h的選擇性為95.3%。

3 結(jié)論

以CuCl2作為催化劑催化辛醛和木糖醇在水中反應(yīng)得到以下結(jié)論。

(1)水的加入使得CuCl2的催化效果減弱，二縮醛選擇性和產(chǎn)率降低。

(2)當(dāng)在體系中增加Cl-濃度，促使催化劑發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成了[CuClx]2-x(x>2)，能夠促進(jìn)辛醛的轉(zhuǎn)化率和增加二縮醛的選擇性，氯化物陽離子對選擇性無影響。

(3)在水和木糖醇的比例為2.4，NaCl為20%，反應(yīng)4 h，顯示出具有與無溶劑條件下所能獲得最高的二縮醛選擇性相接近的效果。