李雄，陳立功，龍玉鑫，李玉欣

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

目前，全球每年消耗3 000～4 000萬t潤滑劑，最終約有2 000萬t流入到環(huán)境中[1]。我國是世界潤滑劑消費大國，年表觀消費量達到1 000萬t。這些潤滑劑中超過95%都是石油基潤滑劑，而大多數(shù)石油基潤滑劑有毒且不可再生。與此同時，產(chǎn)生的廢潤滑劑中富含S、P、Cl及重金屬等有毒有害元素，對環(huán)境造成了嚴重的污染[2]。因此，廢礦物油被我國列為危險廢棄物HW08。另一方面，植物油具有良好的潤滑性、高閃點、高粘度指數(shù)和良好的抗剪切性[3]，可以作為生產(chǎn)綠色潤滑劑的原料，同時也減少了礦物基潤滑劑的消耗，節(jié)省石油能源。

植物油存在兩個主要問題：一是氧化穩(wěn)定性較差，在高溫下容易被快速氧化，生成膠質、瀝青質、多環(huán)芳烴等氧化產(chǎn)物；二是低溫性能較差，在我國北方冬天容易凝固，喪失流動性，起不到潤滑作用。本文系統(tǒng)總結了植物油化學改性的機理和3種典型方法，并介紹了改性植物油在潤滑劑領域的應用情況，對植物油基潤滑劑的應用前景進行了展望。

1 化學改性機理

植物油不飽和脂肪酸含量高，里面存在大量的碳碳雙鍵，使其氧化穩(wěn)定性比較差，需要對其進行化學改性來降低碳碳雙鍵的數(shù)量。作為潤滑油基礎油，植物油中不飽和脂肪酸含量要盡可能低，四種可能作為潤滑油基礎油的植物油脂肪酸含量見表1[4-7]。另一方面，植物油低溫性能的改善則是通過在碳鏈上引入支鏈的方法來實現(xiàn)。常用的化學改性方法有：氫化、酯交換和環(huán)氧化。

表1 不同植物油脂肪酸的含量

1.1 氫化

氫化是在高溫高壓的環(huán)境下，植物油中的碳碳雙鍵與氫氣接觸，雙鍵達到飽和的過程[8]。它包括三個同步過程：雙鍵飽和、幾何異構和位置異構。氫化必須有催化劑的輔助才能發(fā)生，最早使用的是含Ni的催化劑，在溫度為150～225 ℃，壓力為69～413 kPa[8-9]的條件下進行氫化。由于重金屬Ni對人體有害，又開發(fā)了新的含Pt催化劑，適用于比較溫和的實驗條件[9]。Pt催化劑催化活性高，植物油的飽和程度由此大幅提高，表現(xiàn)出了優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性，但同時碳碳雙鍵數(shù)量的減少，降低了植物油的低溫性能，所以只能通過選擇性氫化(局部氫化)來同時保證這兩個性質，選擇性氫化對于類似傾點這樣的低溫指標有非常重要的意義[8-10]。

Nohair等[11]在40 ℃、1 MPa下分別使用了含Pt、Pd和Ru的催化劑進行葵花籽油的選擇性氫化，含Pd催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性。同時，通過使用摻雜Cu和Pb的多金屬催化劑，氫化過程中獲得了對油酸酯的高選擇性。另外，還有一些研究人員在均相和非均相催化體系下對植物油當中的多種不飽和酸進行局部氫化[12-15]，有些植物油的局部氫化轉化率超過了80%[16-18]。

1.2 酯交換

選擇性氫化可以提高植物油的氧化穩(wěn)定性，但對于傾點這樣的低溫性能沒有太大作用，而采用酯交換反應可以很好地改善植物油的低溫性能，植物油和甲醇的酯交換反應是一個典型的例子。植物油黏度高，通常在-15 ℃會凝固，通過與支鏈醇發(fā)生酯交換反應，在碳鏈中引入支鏈，降低傾點，提高了植物油的低溫性能[19]。還有相關研究表明，甲苯取代植物油特定的不飽和位置，可以使傾點降低10 ℃。通常支鏈的位置處于中間，降低傾點的能力要大于支鏈處于末端位置。因此，支鏈的引入以及取代碳碳雙鍵的位置確實可以很好地改善植物油的低溫性能，有利于植物油基潤滑劑在北方冬天溫度較低的情況下滿足使用要求。

宋躍峰[20]利用異丙醇酯交換改性菜籽油，傾點降低到了-29 ℃。Talib等[21]將麻風樹油與甲醇預酯化降酸，再將麻風樹油甲酯(JME)與三羥甲基丙烷(TMP)酯交換得到麻風樹油三酯，考察其摩擦學性質。JME和TMP摩爾比為3.5時的潤滑性能最好。這是由于在改性麻風樹油中形成了非常強的TMP三酯潤滑膜，顯著影響了潤滑和摩擦性能。

1.3 環(huán)氧化

環(huán)氧化是植物油在催化劑的作用下，不飽和碳碳雙鍵與過氧酸反應，雙鍵打開形成三元環(huán)的過程[22]。常見的環(huán)氧劑包括過氧甲酸、過氧乙酸等，催化劑主要包括離子交換樹脂、酶和金屬催化劑等[23]。通過環(huán)氧化可以提高植物油的氧化穩(wěn)定性，例如，利用過氧甲酸環(huán)氧化菜籽油，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化后的菜籽油在抗氧劑存在的情況下氧化穩(wěn)定性顯著增強。與菜籽油相比，環(huán)氧化菜籽油具有更好的減摩特性和極壓性能，這是由于環(huán)氧乙烷三元環(huán)形成了聚酯或聚醚材料膜。環(huán)氧化后的植物油后續(xù)一般還要與醇進行開環(huán)反應，最后用酸酐將羥基酰化，得到原雙鍵位置帶有酯基的產(chǎn)物。

Hwang和Erhan[24]以硫酸作催化劑，利用環(huán)氧化后的大豆油與各種直鏈和支鏈醇進行開環(huán)反應，再用酸酐將所得羥基酰化。植物油氧化穩(wěn)定性得到了改善，并且通過引入支鏈和加入降凝劑顯著降低了傾點，幾種產(chǎn)物的傾點見表2[24]。開環(huán)反應所加醇的碳鏈長度對產(chǎn)物傾點有很大影響，甲醇、正丁醇、正己醇和正癸醇，碳鏈逐漸變長，產(chǎn)物傾點也進一步降低。基于這些數(shù)據(jù)，可以推斷出長碳鏈醇會產(chǎn)生較低的傾點。然而，當將正癸醇引入產(chǎn)物中，用乙酸酐和丁酸酐?；瘯r，傾點在這兩種情況下都顯著增加。由此可見，醇的碳鏈長度不能一直增加。

表2 酯化后產(chǎn)物加降凝劑前后的傾點

2 應用

2.1 表面活性劑

表面活性劑是一類能顯著降低液體表面張力的化學物質，在日常生活和工業(yè)領域有著非常重要的作用。傳統(tǒng)的表面活性劑使用過后流入環(huán)境，對環(huán)境造成了危害。為了順應國家保護環(huán)境的時代要求，開發(fā)環(huán)保型的表面活性劑迫在眉睫。近年來研究人員利用植物油制備表面活性劑，為新型表面活性劑指明了發(fā)展方向。

黃旭娟等[25]采用環(huán)氧大豆油(ESO)為原料，通過ESO的開環(huán)自聚，制備聚合環(huán)氧大豆油，最終在堿性條件下得到環(huán)氧大豆油脂肪酸鉀表面活性劑。分析檢測結果表明，親水親油平衡值(HLB)范圍為10～11，顯著降低了表面張力。Saxena等[26]利用棕櫚油經(jīng)過酯交換和磺化制備表面活性劑磺化乙酯(SEE)。隨著SEE溶液濃度的增加，表面張力值隨著SEE分子在空氣和水界面的吸附增加而降低[27]，降幅高達55%。由此可見，基于植物油的表面活性劑降低表面張力的作用比較明顯。

2.2 抗磨液壓油

近些年，科學家嘗試利用植物油作為液壓油原料，如棕櫚油[28]、菜籽油[29]等，都取得了成功，證明了此種方法的可行性。在液壓系統(tǒng)中，液壓油可以傳遞動力和能量[30]，對零部件起著潤滑、冷卻和密封的作用。同時，液壓油應具有良好的粘溫性能、極壓抗磨性和水解安定性，植物油基液壓油剛好滿足了所需要的大多數(shù)性能。

Kamalakar等[31]將水解橡膠籽油得到的脂肪酸分別與支鏈醇和多元醇NPG(新戊二醇)、TMP、PE(季戊四醇)酯化獲得的脂肪酸酯作為液壓油基礎油。其物理化學和摩擦學性能評價結果見表3[31]，PE酯表現(xiàn)出更高的粘度指數(shù)，更高的閃點和最大的承載能力，這可能是由于其存在更多的?；PG酯、TMP酯和支鏈醇酯也表現(xiàn)出良好的潤滑性能，特別是較低的傾點。根據(jù)ISO 15380的要求，所有制備的酯的大多數(shù)性質完全在液壓油規(guī)格內。因此，類似橡膠籽油制備的支鏈醇酯和多元醇酯可以作為液壓油基礎油，便宜且可再生，在作為液壓油基礎油領域具有非常廣泛的應用前景。

表3 脂肪酸酯物化和摩擦學性能指標

注：銅腐蝕程度有4個等級，1級表示沒有腐蝕。

2.3 金屬加工液

金屬加工液，是指金屬及其合金切削、沖壓、軋制和拉拔等各種加工過程中所使用的潤滑劑[32]，是制造業(yè)必不可少的潤滑材料，在金屬加工鍛造過程中起著潤滑冷卻的重要作用。我國金屬加工液年需求量在30～50萬t，而且每年還在以7.3%～15%的速度在增長[33]。

礦物基金屬加工液面臨嚴重的環(huán)境污染問題，另外，工人操作機器時，長期與機器接觸，容易吸入有毒化合物和油霧，引發(fā)了嚴重的健康問題，如皮膚病和呼吸道疾病[34]。據(jù)報道，約有80%工人患病是因為皮膚經(jīng)常接觸到加工液[35-36]。國家環(huán)保要求的提出使得植物油基金屬加工液逐漸出現(xiàn)在人們的視野中。植物油環(huán)保、可再生、毒性低且易生物降解[37-38]，同時其中的脂肪酸分子含有極性基團，可以與金屬表面反應生成單層或多層的脂肪酸皂保護膜，起著重要的潤滑作用。而植物油可降解、綠色環(huán)保且無毒，符合了當前保護環(huán)境的時代要求，是綠色金屬加工液的首選基礎油。

Talib等[39]利用麻風樹甲酯和TMP酯交換得到的改性麻風樹油(MJO)作為金屬加工液。與合成酯相比，MJO的磨斑直徑和摩擦系數(shù)均小于合成酯，切削力降低了5%～12%，切割溫度降低了6%～11%。這是因為MJO的粘度指數(shù)略高于合成酯，此外，MJO具有更好的摩擦學性能，可減少工具與金屬表面之間的摩擦，從而產(chǎn)生較低的切削溫度，表現(xiàn)出替代礦物基金屬加工液的可能性，對環(huán)境和人體健康具有重要意義。金屬加工液的生物降解性是非常重要的，可生物降解的金屬加工液配方由植物油和乳化劑、表面活性劑、殺菌劑等添加劑組成。Singh等[40]利用苦楝油、卡蘭賈油和米糠油三種非食用油，開發(fā)環(huán)保型金屬加工液，按照ASTM標準評估金屬加工液的生物降解性，生物降解率可以達到90%。

3 結束語

日趨嚴格的環(huán)保要求使得潤滑劑產(chǎn)品升級換代，潤滑劑產(chǎn)品必須要從根本上杜絕產(chǎn)生危害環(huán)境的化學物質。植物油因其良好的生物降解性和可再生性，可以最大程度地減少對環(huán)境的危害。利用植物油制備的綠色潤滑劑是礦物基潤滑劑的替代品，但是植物油較差的氧化穩(wěn)定性和低溫性能限制了它的廣泛應用。目前，研究人員通過一系列方法來改善這些缺點，包括化學改性、添加劑改性和基因改性等，已經(jīng)取得了一些成就?？梢灶A測，植物油在未來的潤滑劑體系中扮演著越來越重要的角色，應該投入更多的資金人力，開發(fā)更多行之有效的改性方法來克服植物油的缺點，早日讓植物油基潤滑劑實現(xiàn)大規(guī)模應用。