潘懷兵，陳正雄，楊率

(1.重慶市交通規(guī)劃勘察設(shè)計院，重慶 401121；2.林同棪國際工程咨詢(中國)有限公司，重慶 401121；3.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074)

高性能水泥基復(fù)合材料以其優(yōu)異的耐久性、力學(xué)性能、超高韌性等性能，在工程領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。然而，高性能水泥基材料的膠凝材料用量較大，且水灰比往往較低，這就使其不可避免地存在易產(chǎn)生收縮變形的缺點，尤其是主要由水泥水化造成的自收縮，這類收縮變形會嚴(yán)重影響水泥材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，引發(fā)裂縫的產(chǎn)生，從而對其綜合性能造成不利影響[3-5]。為了抑制高性能水泥基材料這種易收縮變形的缺點，最經(jīng)濟(jì)與便捷的做法則是在水泥中摻加膨脹劑。

氧化鎂膨脹劑具有水化消耗量低、水化產(chǎn)物穩(wěn)定、膨脹過程易主動調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于高性能水泥混凝土工程中，但相關(guān)研究表明，普通氧化鎂膨脹劑在改善水泥基材料自收縮性能的同時，卻會對其力學(xué)強(qiáng)度造成不利影響[6-7]。納米氧化鎂(納米-MgO)，平均粒徑低于50 nm，屬于納米尺度的材料，若將其替代常規(guī)MgO摻入至水泥基材料中，可從納米尺度上改善水泥基材料的眾多性能。目前關(guān)于納米-MgO對高性能水泥基材料的自收縮性能及抗壓強(qiáng)度影響的研究較少，基于此，本文以納米-MgO等質(zhì)量替代水泥顆粒制備高性能水泥砂漿，并對其自收縮性能、力學(xué)性能、水化特性及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

P·O42.5水泥(密度為1 921 kg/cm3，比表面積為1.436 m2/g，28 d抗壓強(qiáng)度51.4 MPa)，由內(nèi)蒙古烏蘭水泥公司提供；硅粉(密度為2 241 kg/cm3，比表面積為18.862 m2/g，SiO2含量高于93%)，購于安陽華拓冶金有限責(zé)任公司；河沙(中砂，細(xì)度模數(shù) 2.5，表觀密度2 635 kg/m3)；聚萘酚磺酸鈉增塑劑，購于江蘇盛凱增塑劑有限公司；納米MgO(平均粒徑50 nm，松散密度為0.33 g/cm3)，購于北京德科島金科技有限公司，其XRD測試結(jié)果見圖1。

圖1 納米MgO的XRD圖譜

由圖1可知，納米MgO的三個特征結(jié)晶峰的峰位與峰強(qiáng)均與純MgO相匹配，表明實驗所用的納米MgO的純度較高。

SHR-650IV型全自動水泥水化熱測量儀；AS-1100M型水泥漿自收縮應(yīng)變測試儀；JSM-5900LV型場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 試驗配合比

本試驗高性能水泥砂漿所用的水灰比均為0.3，硅粉的摻量固定為7%(等質(zhì)量替代水泥)，納米MgO以等質(zhì)量替代水泥顆粒的方式摻入至水泥砂漿中，摻量分別為3%，5.5%及8%。試驗所采用的具體配合比見表1。

表1 水泥砂漿的配合比

1.3 性能測試方法

1.3.1 力學(xué)強(qiáng)度試驗 參照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對養(yǎng)護(hù)7 d與28 d的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.3.2 水化熱試驗 參照 GB/T 12959—2008《水泥水化熱測試方法》中的方法，采用全自動水泥水化熱測量試驗系統(tǒng)對水泥砂漿的水化熱進(jìn)行測試。

1.3.3 自收縮特性測試 參照ASTM C1698中的螺紋波紋管法，采用水泥漿自收縮應(yīng)變測試儀對水泥砂漿的自收縮特性進(jìn)行測試。

1.3.4 超聲脈沖試驗 采用超聲脈沖測量儀對摻有納米MgO水泥砂漿的內(nèi)部裂縫及結(jié)構(gòu)發(fā)展進(jìn)行測試與評價。

1.3.5 微觀結(jié)構(gòu)觀測 采用場發(fā)射掃描電鏡對養(yǎng)護(hù)28 d的水泥砂漿的微觀形貌進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MgO對水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

納米MgO摻量對水泥砂漿7 d與28 d抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 納米MgO對水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，相較于普通水泥砂漿，摻有納米MgO的砂漿試件的7 d抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的降低，但這種降低趨勢隨著MgO摻量的增加而逐漸放緩。隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，水泥砂漿試件的抗壓強(qiáng)度卻呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度分別增至76.8，77.6，79.3 MPa，較普通水泥砂漿的74.1 MPa 分別提高3.6%，4.7%及7.1%。

由此可見，納米MgO的摻入會提高對水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度，但卻對其7 d抗壓強(qiáng)度造成不利影響。這主要是因為，納米MgO的水化反應(yīng)速率隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長而不斷加快，其水化生成物Mg(OH)2晶體隨固化時間的增長而大量生成，并逐漸填充于水泥漿體的孔隙中，最終提高了水泥砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實度，因此，相較于普通水泥砂漿，摻有納米MgO水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度得以顯著增強(qiáng)。另一方面，有研究表明，納米MgO對水泥基抗壓強(qiáng)度的影響作用也歸因于納米MgO自身所具有的高活特性：高活性的納米MgO對水的吸附能力要高于水泥顆粒，這就會競爭部分水泥顆粒在水化過程中所需的水分，從而影響到部分水泥顆粒的水化進(jìn)程，無法形成強(qiáng)度較高的水化產(chǎn)物，此外，MgO自身也會發(fā)生水化反應(yīng)生成Mg(OH)2，這也會消耗部分水量，因而水泥漿體的早期強(qiáng)度會受到不利影響。但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，水泥砂漿因納米MgO的膨脹特性會逐漸形成更為致密的凝膠結(jié)構(gòu)，因而其抗壓強(qiáng)度逐漸恢復(fù)至正常值甚至高于普通水泥砂漿[2]。

2.2 納米MgO對水泥砂漿水化熱的影響

為探究納米MgO摻量對水泥砂漿中水泥水化熱的影響，采用全自動水泥水化熱測量儀對不同納米MgO摻量的水泥砂漿在水化過程中的溫度變化情況進(jìn)行測量并計算得到相應(yīng)的水化熱值。圖3給出了摻有納米MgO水泥砂漿試樣的水化熱與時間的關(guān)系曲線圖。

圖3 納米MgO對水泥砂漿水化熱的影響

由圖3可知，所有水泥砂漿試樣的水化熱在水化早期都呈現(xiàn)出迅速增大的趨勢，尤其是在水化時間為5 ～16 h內(nèi)，水化熱的增長速率最大；相較于普通水泥砂漿，摻有納米MgO水泥砂漿的水化熱增速明顯更快，這表明納米MgO的摻入能夠加快水泥顆粒的早期水化反應(yīng)進(jìn)程。隨著水化時間的延長，水泥砂漿試樣的水化進(jìn)程逐漸趨于平緩，水化熱基本維持不變，最終在35 h內(nèi)普通水泥砂漿的水化釋放熱穩(wěn)定于316.7 J/g，而納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的水化釋放熱則略高于普通水泥砂漿，分別達(dá)到了317.1，324.5，328.3 J/g。

分析原因，納米MgO膨脹劑的粒徑尺寸及比表面積會對其水化發(fā)展有著直接影響。納米MgO的粒徑越小，比表面積越大，則其在水泥基材料中的溶解速率更快，這能夠加快砂漿水化早期的水化反應(yīng)速率。本研究采用納米級的MgO膨脹劑，其粒徑尺寸非常小，因而與水在早期的反應(yīng)速率及熱量釋放值會更高。另一方面，摻有納米MgO的高強(qiáng)度水泥砂漿的水化熱之所以升高，是因為在本文中納米MgO等質(zhì)量替代了部分水泥顆粒，而純MgO的水化熱通常要高于水泥顆粒產(chǎn)物的水化熱[8]，因此最終使得納米MgO水泥基材料的水化熱出現(xiàn)增大趨勢。

2.3 納米MgO對水泥基材料自收縮特性的影響

高性能水泥混凝土雖然具有較高的力學(xué)強(qiáng)度及較低的滲透性等優(yōu)點，但卻因為其水灰比往往相對較低，導(dǎo)致其不可避免地會產(chǎn)生收縮變形，特別是自收縮變形，最終造成混凝土出現(xiàn)裂縫，影響與阻礙了高性能水泥混凝土的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，本文分別對摻有納米MgO的水泥凈漿及砂漿進(jìn)行自收縮測試，以深入研究納米MgO對高性能水泥基材料自收縮特性的影響。

2.3.1 水泥凈漿的體積自收縮 水泥基材料的體積變形主要取決于水泥基材料的水化進(jìn)程及水化產(chǎn)物的成分。摻有不同納米MgO含量水泥凈漿初凝后的體積自收縮測試結(jié)果見圖4。

圖4 納米MgO對水泥凈漿體積自收縮的影響

由圖4可知，初凝過后，所有水泥凈漿的體積自收縮都隨凝結(jié)時間的延長而逐漸增大；在相同時間內(nèi)，隨著納米MgO摻量的增加，水泥凈漿的體積自收縮呈現(xiàn)出依次減小的趨勢。當(dāng)凝結(jié)時間為36 h時，普通水泥凈漿、納米MgO摻量分別為3%，5.5%及8%的水泥凈漿的體積自收縮絕對值分別為0.84%，0.78%，0.71%和0.63%，這表明摻入納米MgO有助于減少水泥基材料的體積自收縮。相關(guān)研究表明，粒徑較小、比表面積較大的納米MgO在水化早期的水化速率相對較低，這會使其膨脹性略微增加，也使得在水泥凈漿中出現(xiàn)的體積膨脹更為均勻。對比圖中各試樣的體積自收縮曲線變化趨勢可知，普通水泥凈漿與8%納米MgO摻量的水泥凈漿兩者體積自收縮的差值隨著凝結(jié)時間的延長而不斷增大，在36 h達(dá)到最大值，這說明納米尺度的MgO能夠減少水泥凈漿在早期的體積收縮率。

體積自收縮是早期化學(xué)收縮所引起的水泥基材料的外部體積變化，而化學(xué)收縮則可理解為由水泥基材料水化反應(yīng)所引起的水泥漿體的絕對內(nèi)體積變化，是導(dǎo)致水泥基材料出現(xiàn)體積自收縮的主要原因。在本試驗中，采用納米MgO等質(zhì)量替代部分水泥顆粒，而水泥顆粒在早期的水化速率及水化耗水量明顯高于納米MgO，而水化反應(yīng)往往伴隨著化學(xué)收縮，因此，摻有納米MgO的水泥凈漿的化學(xué)收縮也就低于普通水泥凈漿，因而其體積自收縮也隨之降低。另一方面，納米MgO與水發(fā)生反應(yīng)后，MgO會轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2，產(chǎn)生一定規(guī)模的體積自膨脹，從而抑制與補(bǔ)償化學(xué)收縮所造成的部分影響。

2.3.2 水泥砂漿的線性自收縮 摻有不同納米MgO含量水泥砂漿初凝后不同齡期的線性自收縮測試結(jié)果見圖5。

圖5 納米MgO對水泥砂漿線性自收縮的影響

由圖5可知，納米MgO摻量對高性能水泥砂漿線性自收縮的影響較為顯著。在初始的水化進(jìn)程中，納米MgO由于轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2產(chǎn)生體積膨脹，使得水泥砂漿并未產(chǎn)生線性自收縮，而普通水泥砂漿則發(fā)生了明顯的線性自收縮。這可能是因為相較于水泥顆粒，納米MgO與水的反應(yīng)活性較低，且納米MgO所需的耗水量也更低，其水化產(chǎn)物Mg(OH)2在水泥漿體中也更加穩(wěn)定。隨著齡期的延長，普通水泥砂漿試樣的體積進(jìn)一步減小，線性自收縮加劇，而8%納米MgO摻量的水泥凈漿試樣的長度則逐漸恢復(fù)至初始大小，并最終在28 d時產(chǎn)生了非常微弱的線性自收縮。具體分析，在齡期28 d時，普通水泥砂漿的線性自收縮達(dá)到了-246.14 με，而納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的線性自收縮則分別減小至-118.35，-86.96，-41.72 με，這表明隨著納米MgO含量的增加，水泥砂漿自收縮的減小幅度顯著增大。對比各水泥砂漿試樣的1 d與7 d線性自收縮可發(fā)現(xiàn)，納米MgO的摻入使得砂漿試樣的體積出現(xiàn)了不同程度的膨脹，這說明作為一種高活性的膨脹外加劑，納米MgO能夠使得混凝土在養(yǎng)護(hù)早期能夠更快地產(chǎn)生更為顯著的膨脹性，因此納米MgO在應(yīng)對水泥基材料在養(yǎng)護(hù)早期所產(chǎn)生的體積收縮能夠起到很好的補(bǔ)償作用，而常規(guī)尺寸的MgO膨脹劑因與納米MgO的反應(yīng)特性差別較大，其主要在養(yǎng)護(hù)后期產(chǎn)生體積膨脹。

此外，對比圖5中各水泥砂漿試樣的7 d與28 d線性自收縮可發(fā)現(xiàn)，普通水泥砂漿與納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的線性自收縮變化絕對值分別為151.25，139.69，119.41，105.82 με。從以上這些試驗結(jié)果可知，隨著養(yǎng)護(hù)時間的推移，在水化與凝結(jié)的進(jìn)程中，納米MgO有效改善了水泥基材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而抑制與阻礙了試件的收縮與裂縫的產(chǎn)生，這也是摻有納米MgO的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度后期強(qiáng)度顯著增高的原因。

2.4 納米MgO水泥砂漿的超聲脈沖試驗

超聲脈沖試驗(UPV)可用來評價水泥基材料的結(jié)構(gòu)發(fā)展、內(nèi)部裂縫及微觀結(jié)構(gòu)。對摻有納米MgO的水泥砂漿進(jìn)行UPV測試，每個樣品都進(jìn)行三次平行試驗，取平均值并對數(shù)據(jù)進(jìn)行規(guī)范化處理，試驗結(jié)果見圖6。

圖6 摻有納米MgO水泥砂漿的UPV測試結(jié)果

由圖6可知，隨著納米MgO摻量的增加，當(dāng)齡期為7 d時，摻有納米MgO的水泥砂漿的UPV呈現(xiàn)出減小趨勢，如納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的UPV值分別降低了0.27%，0.36%和0.48%，但整體而言，UPV值的下降幅度并不明顯；然而，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期延長至28 d時，水泥砂漿的UPV值與納米MgO的摻量呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)性，比如納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的UPV值分別增大了0.11%，0.29%及0.37%。

一般來說，水泥基材料UPV的測試結(jié)果與抗壓強(qiáng)度往往存在良好的相關(guān)性，因為UPV值與水泥基材料的密度及水泥-集料界面有著直接聯(lián)系，隨著UPV值增大，水泥基材料的內(nèi)部孔隙率會隨之下降。因此，從UPV測試結(jié)果可得出，納米MgO能夠改善水泥砂漿養(yǎng)護(hù)后期的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少裂縫的產(chǎn)生，從而提升砂漿的技術(shù)性能。

2.5 納米MgO水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM對納米MgO摻量為3%及8%的水泥砂漿28 d的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖7。

圖7 納米MgO對水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖7a可知，納米MgO的摻入增加了水泥砂漿的密度，且納米MgO自身的體積膨脹進(jìn)一步增強(qiáng)其在毛細(xì)管孔隙中的填充效果，這表明納米MgO改善了水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)，但與此同時，在砂漿表面仍然可以觀察到少量的收縮裂縫，因此3%摻量的納米MgO并沒有起到最佳改善作用。當(dāng)納米MgO摻量增至8%時(圖7b)，水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻且密實，明顯優(yōu)于3%摻量。這表明適當(dāng)摻量的納米MgO膨脹劑能夠使得水泥基材料更加致密，從而改善其綜合技術(shù)性能，但過量的膨脹劑反而會破壞水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能出現(xiàn)劣化。此外，MgO的水化產(chǎn)物Mg(OH)2具有更大的體積量及更好的填充效果，也能夠改善水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)納米MgO的摻入會提高對水泥砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度，但卻對其7 d抗壓強(qiáng)度造成不利影響；純MgO的水化熱通常要高于水泥顆粒產(chǎn)物的水化熱，當(dāng)納米MgO等質(zhì)量替代部分水泥顆粒后，納米MgO水泥基材料的水化熱會出現(xiàn)增大趨勢。

(2)隨著養(yǎng)護(hù)時間的推移，在水化與凝結(jié)的進(jìn)程中，納米MgO有效改善了水泥基材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而抑制與阻礙了試件的收縮與裂縫的產(chǎn)生。

(3)UPV測試結(jié)果表明，納米MgO能夠改善水泥砂漿養(yǎng)護(hù)后期的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少裂縫的產(chǎn)生，從而提升砂漿的技術(shù)性能。

(4)適當(dāng)摻量的納米MgO膨脹劑能夠使得水泥基材料更加致密，從而改善其綜合技術(shù)性能，但過量的膨脹劑反而會破壞水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能出現(xiàn)劣化。