雷增江，楊金輝，戴漾泓，王勁松，周書葵，黎傳書，駱毅，楊鴻

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.中廣核核電運營有限公司，廣東 深圳 518000)

鋁污泥是以鋁鹽或鋁的聚合物等作為絮凝劑去凈化或處理水體時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中主要金屬元素有鋁、鐵、鉀、鈣等。目前，由于鋁污泥被認為是廢棄物，從而處理的主要方法是填埋，這不僅會造成土地的浪費，還會污染土壤，因此鋁污泥的資源化利用備受關(guān)注[1]。由于鋁污泥具有大量的活性基團和鋁鐵氧化物的特性，常被利用去吸附控制水體中磷、砷、鉛、鉻等離子[2-3]。

由于鋁污泥對廢水中U(VI)的去除還無人報道，本文將制備鋁污泥吸附劑，采用靜態(tài)吸附實驗分析不同吸附條件下鋁污泥對廢水中U(VI)的吸附特性。并通過傅里葉紅外光譜和掃描電鏡分析其吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁污泥，取自衡陽市污水廠；所用絮凝劑為工業(yè)級聚合氯化鋁(其主要金屬成分為鋁、鐵、鈣、鎂)；鹽酸、NaOH、酚酞、丙酮、Br-PADAP均為分析純。

PHS-3C型精密pH計；CS101恒溫鼓風(fēng)干燥箱；UV-2450紫外分光光度計；JSM-7500F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；NicoletTMiG50傅里葉紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 溶液配制及材料預(yù)處理

鈾溶液由U3O8配制而成，具體配制方法參照GBW 04201。將去離子水洗滌過后的污泥放入恒溫干燥箱，于60 ℃下至質(zhì)量恒定。將干燥后的污泥粉碎，碾磨，過100目篩，密封留用[4]。

1.3 鋁污泥吸附實驗

量取25 mL的一定量濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一系列的100 mL的錐形瓶內(nèi)，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至所需要值。以不同條件下吸附劑對含鈾廢水的影響為目的，設(shè)計相應(yīng)的條件，之后將錐形瓶放置于160 r/min恒溫振蕩器中，振蕩相應(yīng)時間后取出過濾，量取5 mL的上清液放入25 mL的容量瓶內(nèi)，采取分光光度法測定鈾的剩余濃度，每組實驗重復(fù)2次取平均值。吸附率和吸附容量根據(jù)下列公式計算。

(1)

(2)

式中R——吸附劑對鈾溶液的去除率，%；

q——吸附劑對鈾的吸附容量，mg/g；

C0——鈾的初始濃度，mg/L；

C——鈾溶液的剩余濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——吸附劑的質(zhì)量，mg。

1.4 鋁污泥的脫附實驗

脫附實驗中，分別將0.01 g的吸附后鋁污泥置于裝有100 mL的0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L H2SO4的錐形瓶，在25 ℃下振蕩100 min，過濾，取上清液5 mL測定鈾的含量。按下式計算脫附率：

(3)

式中d——單位質(zhì)量下鋁污泥的脫附率，%；

q——單位質(zhì)量下鋁污泥的吸附容量，mg/g；

r——單位質(zhì)量下脫附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對吸附實驗的影響

取25 mL 20 mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于6個100 mL的錐形瓶中，pH調(diào)到2～7的范圍，各取0.02 g的污泥放入錐形瓶中，在恒溫25 ℃下振蕩100 min進行實驗，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對鋁污泥吸附U(VI)的影響

2.2 投加量對吸附實驗的影響

在初始濃度為20 mg/L，pH=4，溫度為25 ℃下，探究污泥投加量對吸附鈾的影響。投加量的范圍為0.2～1.2 g/L，振蕩時間為100 min，結(jié)果見圖2。

圖2 鋁污泥投加量對吸附U(VI)的影響

由圖2可知，隨著污泥投加量的增加，吸附率逐漸的上升，這是因為越來越多的鋁污泥產(chǎn)生更多的活性位點，鈾可以更多地吸附在污泥表面，在0.8 g/L時達到最大吸附率96.89%。但是單位質(zhì)量鋁污泥的吸附量隨著投加量的升高一直降低，因為吸附劑之間對鈾產(chǎn)生一種競爭吸附，從而導(dǎo)致鋁污泥出現(xiàn)越來越多的不飽和活性位點，最終導(dǎo)致吸附容量的下降[7]。因此，本實驗條件下的最佳投加量為0.8 g/L。

2.3 鈾溶液初始濃度對吸附的影響和等溫吸附研究

在投加量為0.02 g、pH=4和振蕩時間為100 min的條件下，進行在3組不同溫度下，分析改變鈾溶液初始濃度對吸附的影響，并用等溫吸附方程擬合實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖3。

圖3 初始濃度對鋁污泥吸附U(VI)的影響

由圖3可知，隨著初始濃度的增加，吸附劑對鈾的吸附率逐漸下降，這是因為溶液中的鈾含量增加，而單位質(zhì)量下的鋁污泥表面的吸附位點有限，從而導(dǎo)致吸附率的下降[8]。在實際應(yīng)用中，可考慮處理較低的含鈾廢水。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合實驗數(shù)據(jù)，并加以分析。兩種等溫吸附模型是描述吸附劑對金屬離子吸附機理的。Langmuir模型在描述吸附過程中，認為吸附過程發(fā)生在材料的活性位點上，一旦金屬離子填滿這些位點，吸附在單層模式下進行后停止；Freundlich模型則認為吸附發(fā)生在多層模式下，平衡時吸附溶質(zhì)量與平衡時鈾酰離子濃度有關(guān)[9]。具體擬合參數(shù)見表1。

由表1可知，兩種模型的相關(guān)系數(shù)R2均>0.9，說明兩種等溫吸附模型都可以很好地描述鋁污泥對鈾吸附過程。通過對兩種模型比較，吸附反應(yīng)更符合Freundlich吸附模型，所以鋁污泥對鈾的吸附過程介于單層與多層的吸附，這與陳華柏的研究類似[10]。由于n值均>1，說明鋁污泥對U(VI)可以進行高效的吸附。

表1 鋁污泥對U(VI)的吸附等溫線擬合參數(shù)

其中，qe表示平衡時的吸附量，mg/g；C為鈾溶液的剩余濃度，mg/L；Qmax為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為Langmuir等溫線模型的常數(shù)，L/mg；Kf為吸附容量相關(guān)參數(shù)；n為吸附強度參數(shù)。

2.4 時間對吸附的影響和動力學(xué)研究

在投加量為0.02 g、pH=4和溫度為25 ℃的條件下，進行兩組不同濃度下，探究時間的改變對鈾吸附的影響，并用動力學(xué)方程擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖4和表2。

圖4 吸附時間對鋁污泥吸附U(VI)的影響

由圖4可知，隨著時間的增加，鋁污泥對鈾的吸附量逐漸增大，在80～120 min逐漸趨于平衡，因此被認為100 min為吸附平衡時間。在0～20 min，吸附量增加到飽和吸附量的90%，主要原因是前期鋁污泥表面具有大量的吸附位點，可以與鈾有更好的結(jié)合。到了吸附中后期，吸附量緩慢增加，這是因為鋁污泥表面的吸附位點減少，從而吸附速率取決于鈾溶液進入鋁污泥孔隙中的速度[11]。

表2 鋁污泥對U(VI)吸附動力學(xué)參數(shù)

由表2可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合的數(shù)據(jù)與實際結(jié)果相差偏大，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算出的理論平衡吸附量qe·cal與實際操作得出的平衡吸附量qe·exp最為接近，并且兩個濃度下的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地描述鋁污泥對鈾的吸附。同時也表明了鋁污泥對鈾的吸附為化學(xué)吸附[12]。從顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線的角度來說，曲線未經(jīng)過坐標(biāo)原點，說明不只有顆粒內(nèi)擴散去控制鋁污泥對鈾的吸附速率，而是由多種吸附機理去共同控制速率[13]。

2.5 共存離子的競爭吸附

在實際應(yīng)用中，含鈾廢水中有多種陰陽離子，為此探討水中常見陽離子對鋁污泥吸附U(VI)的影響。將0.02 g鋁污泥投加到錐形瓶中，在pH=4和溫度為25 ℃的條件下吸附100 min，每一種離子與鈾離子的濃度都為40 mg/L。具體結(jié)果見圖5。

圖5 共存離子對鋁污泥吸附U(VI)吸附

由圖5可知，當(dāng)鈾溶液加入鉻離子和銅離子時的吸附率比只有鈾溶液的吸附率有所降低，主要因為鋁污泥表面上的羥基官能團與鉻離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而銅離子則是由于鋁污泥表面具有大量的氨基和羧基，從而吸附溶液中的銅離子[14-15]。錳離子和鈾溶液的混合，造成鋁污泥對鈾的吸附率有所增加，起到促進的作用。但在鉛和鈾的混合溶液中，鋁污泥對鈾的吸附率幾乎無變化，說明在此條件下，Pb2+不會對鈾產(chǎn)生競爭吸附作用。

2.6 脫附實驗

脫附實驗是利用酸溶液中的H+與吸附劑中的U(Ⅵ)進行離子交換，從而達到U(Ⅵ)的析出，具體結(jié)果見圖6。

由圖6可知，3種脫附溶液都有一定的脫附效果，其中HCl對U(Ⅵ)的脫附效果最佳，可達到93%的脫附率。由此說明吸附后的鋁污泥可以進行處理，避免造成二次污染。

圖6 不同解吸試劑的脫附率

2.7 掃描電鏡及能譜分析

由圖7可知，吸附前的鋁污泥呈現(xiàn)出不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，有大量的孔隙存在，使材料具有更大的比表面積，從而導(dǎo)致更多吸附位點的暴露，便于溶液中的鈾酰離子向內(nèi)部擴散。比較圖中a和b，吸附后的鋁污泥表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面比吸附前較為平整，孔隙明顯減少，說明U(Ⅵ)已經(jīng)吸附在鋁污泥表面及孔隙之間。

圖8為鋁污泥吸附鈾前后的EDS分析圖，表3為鋁污泥吸附前后主要金屬元素重量百分比。

由圖表可知，吸附前的鋁污泥主要有Al、Fe、Ca、Mg等金屬元素，無U(Ⅵ)存在；而吸附后的鈾含量達到2.5%，并且Al、Fe、Ca、Mg等元素與吸附前相比有減少趨勢，說明鋁污泥在吸附鈾的同時也發(fā)生離子交換作用[16]。綜上，說明鋁污泥對鈾有較好的吸附。

圖8 鋁污泥吸附U(VI)前(a)、后(b)的EDS分析結(jié)果

表3 吸附過程中主要金屬元素重量的變化

2.8 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

FTIR是分析吸附前后官能團的變化，從而研究鋁污泥對鈾的吸附機理。鋁污泥吸附U(VI)前后的FTIR見圖9。

圖9 鋁污泥吸附U(VI)前(a)、后(b)的FTIR分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)結(jié)果表明鋁污泥對鈾的吸附具有良好的效果，在鈾溶液初始濃度為20 mg/L、pH=4、投加量為0.8 g/L和溫度為35 ℃時，吸附率最高可達 97.8%。鋁污泥對鈾的吸附符合Freundlich吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明吸附為多層化學(xué)吸附。

(2)通過SEM、EDS和FTIR對吸附前后的鋁污泥進行表征，其主要起吸附作用的官能團為羥基、氨基和羧基，在鈾與官能團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的同時，伴有鋁污泥自身的金屬離子與鈾進行離子交換反應(yīng)。

(3)鋁污泥吸附劑制備過程簡單、成本低。在用0.1 mol/L HCl對吸附后的鋁污泥進行脫附，其脫附率可以達到93%。說明可以對吸附后的鋁污泥進行處理，避免造成二次污染。