薛鎮(zhèn)坤，左 銳*，王金生，陳敏華，孟 利，靳 超

1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875 2.地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心，北京 100875

石油烴進(jìn)入土壤后會(huì)發(fā)生遷移、吸附、降解、揮發(fā)等作用[1-3].吸附作用導(dǎo)致土壤對(duì)石油烴具有極強(qiáng)的截留作用，是影響石油烴遷移的重要因素[4-5]；降解作用通過(guò)土壤中植物的富集或被生物尤其是微生物的吸收降解完成[6]，以此為核心的微生物修復(fù)技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景[7].因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)土柱淋濾試驗(yàn)、室內(nèi)靜態(tài)試驗(yàn)和數(shù)值模擬[8]等方法，從吸附、降解等多角度探究石油烴在包氣帶中的遷移規(guī)律.Larsen等[9]最早利用室內(nèi)土柱試驗(yàn)測(cè)定了12種石油類(lèi)化合物的突破曲線；Leahy等[10-11]最先發(fā)現(xiàn)微生物降解能夠有效去除土壤中石油類(lèi)污染物；Faust等[12-13]在室內(nèi)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，綜合考慮吸附、降解等因素建立了多孔介質(zhì)中石油烴三維遷移數(shù)學(xué)模型.國(guó)內(nèi)，潘峰等[14]采用新式土柱法探究石油類(lèi)污染物在隴東黃土塬區(qū)土壤中的遷移特征，發(fā)現(xiàn)污染物含量、降水量、土層深度等因素共同決定了其遷移規(guī)律；孔露露等[15-17]突破材料本身，對(duì)石油烴吸附環(huán)境、吸附條件進(jìn)行了探究；張博[18]在淋濾試驗(yàn)基礎(chǔ)上建立了石油類(lèi)污染物在大慶污染場(chǎng)地中的遷移模型，并提出微波修復(fù)污染土壤的方法.從目前研究成果與進(jìn)展來(lái)看，現(xiàn)階段針對(duì)石油烴對(duì)土壤環(huán)境影響的研究已經(jīng)比較完善，但針對(duì)沖洪積扇上游非均質(zhì)場(chǎng)地石油烴在土壤中遷移特性的研究相對(duì)較少，尤其是密云水庫(kù)地表水源地下游的潮白河沖洪積扇頂部地區(qū)，土壤和地下水的清潔與否直接關(guān)系到下游北京市的用水安全.

該研究以潮白河沖洪積扇頂部的一個(gè)典型石油污染場(chǎng)地為例，采集現(xiàn)場(chǎng)土樣裝填介質(zhì)遷移柱進(jìn)行淋濾試驗(yàn)，分析石油烴在原狀土、細(xì)顆粒和粗顆粒中的遷移規(guī)律；通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)表征上述3種介質(zhì)的吸附特性，探究多種因素對(duì)介質(zhì)吸附性能的影響；在已知介質(zhì)吸附特性基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)對(duì)比試驗(yàn)，探究場(chǎng)地微生物降解作用的強(qiáng)弱，以期為污染場(chǎng)地修復(fù)理論和土壤污染防控修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，為密云水庫(kù)地表水源地的整治和清潔提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于北京市密云區(qū)潮白河上游，是典型的暖溫帶季風(fēng)性半濕潤(rùn)氣候，四季分明，年均溫10.8 ℃，年均降水量625.2 mm.污染場(chǎng)地為研究區(qū)東北側(cè)白河北岸50 m處的一個(gè)廢棄加油站.污染場(chǎng)地位于潮白河沖洪積扇扇頂，基巖埋藏較淺，上覆全新統(tǒng)第四系厚度20～40 m，為單層砂卵石含水層.經(jīng)實(shí)地勘測(cè)，污染場(chǎng)地地下水埋深25 m，滲透系數(shù)為200～300 m/d.污染場(chǎng)地表層有厚約1 m的人工回填細(xì)砂，下部包氣帶主要以粗砂顆粒介質(zhì)為主，夾雜有大粒徑卵礫石，顆粒粗細(xì)不均一，非均質(zhì)性較強(qiáng)，因白河與潮河的交錯(cuò)沉積而具有明顯的沉積層理，現(xiàn)場(chǎng)包氣帶開(kāi)挖分層情況如圖1所示.

圖1 研究區(qū)實(shí)際地層剖面Fig.1 Stratigraphic image of the study area

污染場(chǎng)地除大氣降水補(bǔ)給及側(cè)向補(bǔ)給外，卵礫石的廣泛分布使地表水及灌溉用水補(bǔ)給也占有較大比例.地下水流向與白河流向大致平行，由東北流向西南，水位坡降為2‰～3‰.集中的自來(lái)水廠和自備井開(kāi)采等人為排泄對(duì)場(chǎng)地單一含水層的影響較大，是地下水主要的排泄方式.

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)土柱中的填裝介質(zhì)取自北京市密云區(qū)污染場(chǎng)地未受污染的包氣帶，現(xiàn)場(chǎng)使用鉆探和槽探等方式對(duì)2～3 m埋深的原狀土進(jìn)行采集.采樣前對(duì)各采樣和運(yùn)輸工具進(jìn)行消毒或使用一次性無(wú)菌工具，將采集的用于土壤理化性質(zhì)分析的土樣直接存入自封袋中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干.土柱裝填的介質(zhì)類(lèi)型和特性如表1所示.

試驗(yàn)均通過(guò)0#柴油的飽和溶液進(jìn)行污染模擬，0# 柴油的基本性質(zhì)：熔點(diǎn)為-29.56 ℃，沸點(diǎn)為282～370 ℃，相對(duì)密度為0.83～0.85 g/cm3.配置飽和溶液時(shí)，將過(guò)量0#柴油加入去離子水中，用磁力攪拌器攪拌24 h，去除浮油后再靜置24 h備用.

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1石油烴垂向遷移規(guī)律表征的土柱淋濾試驗(yàn)

篩選原狀土組成中較為典型的粗顆粒、細(xì)顆粒介質(zhì)用于裝填土柱，探究其單獨(dú)組成條件下的石油烴遷移特性.通過(guò)石油烴在粗顆粒、細(xì)顆粒、原狀土這3種介質(zhì)中遷移特征的對(duì)比，分析非均質(zhì)介質(zhì)中石油烴遷移規(guī)律與其組成介質(zhì)間的關(guān)系.

表1 淋濾試驗(yàn)土柱及填充介質(zhì)參數(shù)Table 1 Parameter list of soil column and packing medium for leaching experiment

土柱淋濾試驗(yàn)設(shè)計(jì)室內(nèi)模擬土柱3個(gè)，柱長(zhǎng)100 cm，內(nèi)徑15 cm.土柱底部鋪有一層玻璃棉，玻璃棉上鋪設(shè)3 cm石英砂.每填裝5 cm的場(chǎng)地介質(zhì)，便夯實(shí)以使填裝介質(zhì)容重最大限度地接近研究區(qū)場(chǎng)地介質(zhì)的天然狀態(tài)[19].場(chǎng)地介質(zhì)填裝完畢后，在其上端鋪設(shè)1 cm的石英砂，保護(hù)介質(zhì)不受沖蝕，保證淋濾液均勻入滲.土柱表面用黑色寬膠帶纏繞覆蓋，模擬避光環(huán)境，避免出現(xiàn)揮發(fā)、光解等干擾要素.裝填完畢后，用去離子水飽和土柱，然后放水等待2 h，重復(fù)該過(guò)程5次.計(jì)量蠕動(dòng)泵將水箱中飽和油水混合物以定水頭方式源源不斷地供給土柱，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵和土柱進(jìn)出水開(kāi)關(guān)可控制石油烴進(jìn)出速度.淋濾過(guò)程中，每隔3 h在各深度出水口取水樣，測(cè)試溶液石油烴濃度，直到底部出水口所測(cè)的濃度數(shù)值趨于穩(wěn)定時(shí)停止試驗(yàn).

1.3.2石油烴遷移規(guī)律的介質(zhì)多要素吸附特性試驗(yàn)

設(shè)計(jì)試驗(yàn)探究介質(zhì)吸附性能的影響因素，試驗(yàn)操作流程：稱(chēng)取自然風(fēng)干的3種介質(zhì)分別放入100 mL三角瓶中，加入40 mL 12.712 mg/L的油水混合物，調(diào)節(jié)溶液pH，在恒溫振蕩器中以130 r/min進(jìn)行振蕩，在一定溫度下于設(shè)定的吸附時(shí)間后取出吸附液.3種介質(zhì)吸附主控因素影響試驗(yàn)的具體條件設(shè)置如表2所示.

表2 吸附要素試驗(yàn)條件Table 2 Settings of adsorption experiment conditions

1.3.3微生物是否存在條件下的石油烴遷移對(duì)比試驗(yàn)

為了解微生物降解作用在石油烴遷移過(guò)程中的占比，驗(yàn)證場(chǎng)地微生物修復(fù)的可能性，設(shè)計(jì)試驗(yàn)驗(yàn)證場(chǎng)地中微生物降解作用的強(qiáng)弱.該試驗(yàn)設(shè)計(jì)兩個(gè)柱子(柱A和柱B)進(jìn)行對(duì)比，包氣帶填裝介質(zhì)為研究區(qū)場(chǎng)地實(shí)際介質(zhì)，過(guò)篩后剔除植物根系與粒徑較大的顆粒，填充方式與淋濾試驗(yàn)土柱基本相同.在土柱運(yùn)行10、25、45、80、120、160、200、240、280、320和380 h時(shí)在底部取樣孔同時(shí)取樣，土柱參數(shù)及試驗(yàn)條件設(shè)置見(jiàn)表3.

表3 微生物降解試驗(yàn)用柱及填充介質(zhì)參數(shù)Table 3 Parameter list of soil column and packing medium for microbial degradation experiment

1.4 化學(xué)分析測(cè)定及數(shù)據(jù)處理

采用紅外分光光度法測(cè)定水中石油烴濃度具有前處理簡(jiǎn)易有效、萃取效率高、檢出限較低等優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)針對(duì)紅外分光光度法檢測(cè)水中石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)制定了一系列規(guī)范，如GB/T 16488—1996《水質(zhì) 石油和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外光度法》、HJ 637—2012《水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法》和HJ 637—2018《水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法》.同時(shí)，紅外分光光度法也是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室分析和化工工作實(shí)踐中最主要的方法.

結(jié)合檢測(cè)要求和實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件，該試驗(yàn)使用JLBG-126U紅外分光測(cè)油儀(吉林市吉光科技有限責(zé)任公司)和四氯化碳萃取劑測(cè)定水樣中的石油烴含量.測(cè)定時(shí)，將待測(cè)樣品通過(guò)抽濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，加入20 mL四氯化碳后放入超聲波中超聲2次，每次30 min，超聲后過(guò)分液漏斗分離收集四氯化碳溶液.由于紅外分光測(cè)油儀極易受到水的干擾[20]，所以，將所得樣品再過(guò)脫水柱，在脫水柱中加入過(guò)量無(wú)水硫酸鈉使樣品徹底脫水.將樣品倒入比色皿，調(diào)節(jié)JLBG-126U紅外分光測(cè)油儀，測(cè)量樣品中的石油烴含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 石油烴垂向遷移規(guī)律

2.1.1石油烴垂向遷移的試驗(yàn)表征

淋濾試驗(yàn)出水中石油烴濃度的變化情況如圖2(a)所示.由圖2(a)可見(jiàn)，石油烴淋濾液完全穿透柱Ⅰ(細(xì)顆粒)的時(shí)間為12 h，完全穿透柱Ⅱ(原狀土)的時(shí)間為6 h，完全穿透柱Ⅲ(粗顆粒)的時(shí)間為3 h.石油烴完全穿透土柱后，柱Ⅰ、柱Ⅱ和柱Ⅲ出水中的石油烴濃度開(kāi)始呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，即先下降、后波動(dòng)上升、最終趨于穩(wěn)定狀態(tài).

圖3 柱Ⅰ中石油烴濃度變化規(guī)律Fig.3 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅰ

根據(jù)不同時(shí)刻樣品中殘余的石油烴濃度計(jì)算石油烴去除率：

Qt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中；t為穿透時(shí)間，h；Qt為t時(shí)刻石油烴去除率，%；C0為初始淋濾液中石油烴濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻所取水樣中殘余的石油烴濃度，mg/L.

柱Ⅰ、柱Ⅱ和柱Ⅲ中初始石油烴濃度分別為19.617、13.055和15.235 mg/L，淋濾達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，柱Ⅰ中石油烴去除率為40%左右，柱Ⅱ?yàn)?0%左右，柱Ⅲ不足20%〔見(jiàn)圖2(b)〕.

圖2 不同介質(zhì)各時(shí)段出水石油烴濃度與去除率Fig.2 Effluent concentration and Removal rate of petroleum hydrocarbons in different media

2.1.2石油烴遷移隨深度及時(shí)間的變化規(guī)律

根據(jù)試驗(yàn)分析結(jié)果，選取9、30和60 h三個(gè)典型時(shí)段，繪制土柱取樣孔中水體石油烴濃度隨深度的變化曲線.同時(shí)，將土柱每30 cm劃分為不同層次，即表層(-30～0 cm)、中層(-60～-30 cm)和底層(-90～-60 cm)，按照土柱分層繪制不同深度石油烴濃度隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果如圖3～5所示.

由圖3可見(jiàn)，穿透時(shí)間為9 h時(shí)柱Ⅰ中石油烴尚未完全穿透土層，大部分石油烴遷移至土柱70 cm深度處.而油水混合物在柱Ⅰ中出現(xiàn)了指狀流或漏斗流等優(yōu)勢(shì)流動(dòng)，污染物從填充裂隙等優(yōu)勢(shì)通道中向下遷移，土柱底部石油烴濃度為6 mg/L左右.30 h時(shí)石油烴已完全穿透柱Ⅰ，土柱中大小、形狀各異的孔隙通道使得石油烴在入滲柱內(nèi)逐漸分散并占有越來(lái)越多的滲流區(qū)域，加速了吸附過(guò)程，石油烴濃度下降極快.60 h時(shí)柱Ⅰ已達(dá)吸附平衡，由圖3(a)可見(jiàn)，土柱表層和底層的石油烴在60 h時(shí)均有較大幅度上升.主要原因有3個(gè)：①土柱兩端的石油烴存在聚集的情況；②介質(zhì)對(duì)石油烴的吸附作用達(dá)到平衡后，石油的疏水作用力和粘滯力使油類(lèi)在固體表面上粘附，隨著淋濾過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，油類(lèi)脫離固體表面，重新進(jìn)入水中；③根據(jù)進(jìn)行的微生物降解試驗(yàn)也可知，60 h是微生物降解較為強(qiáng)烈的時(shí)間段，場(chǎng)地中可能存在較為特殊的厭氧微生物降解[21-23]，土柱表層和底層均與外界存在物質(zhì)交換，影響了柱中厭氧微生物對(duì)石油烴的降解.

由圖4可見(jiàn)，穿透時(shí)間為9 h時(shí)柱Ⅱ處于吸附作用較為強(qiáng)烈的階段，柱Ⅱ中不同深度處石油烴濃度較低且較為均勻.在30 h時(shí)，吸附作用開(kāi)始減弱，土柱表層的石油烴濃度開(kāi)始上升.60 h時(shí)，柱Ⅱ達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，此時(shí)石油烴濃度分布與柱Ⅰ中大致相似，其中50 cm深度處的石油烴濃度可能是一個(gè)異常點(diǎn).

圖4 柱Ⅱ中石油烴濃度變化規(guī)律Fig.4 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅱ

圖5 柱Ⅲ中石油烴濃度變化規(guī)律Fig.5 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅲ

柱Ⅲ中為粗顆粒介質(zhì)，吸附容量較小，較強(qiáng)吸附作用的持續(xù)時(shí)間很短，9 h時(shí)柱Ⅲ中10～50 cm深度的石油烴濃度已經(jīng)開(kāi)始上升(見(jiàn)圖5).30 h時(shí)柱Ⅲ中各深度的石油烴濃度較9 h時(shí)段均有升高，圖2(a)中30～39 h柱Ⅲ出水中石油烴濃度為3種介質(zhì)試驗(yàn)過(guò)程中最高也印證了這一點(diǎn).這種現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是，該時(shí)段粗顆粒介質(zhì)的吸附作用和微生物降解作用均較弱，隨著時(shí)間推移，柱Ⅲ中微生物作用逐漸增強(qiáng)，如圖2(a)和圖5中60 h時(shí)石油烴濃度較30 h時(shí)整體小幅下降，但垂向上的變化趨勢(shì)與柱Ⅰ和柱Ⅱ類(lèi)似，土柱表層和底層石油烴濃度比中層稍高.

2.2 介質(zhì)多要素吸附特性對(duì)石油烴遷移的影響

2.2.1介質(zhì)吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)特性

3種介質(zhì)的石油烴吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，在吸附開(kāi)始的前5 h內(nèi)，3種介質(zhì)對(duì)石油烴的吸附量快速增加，之后增速減緩，6 h后趨于穩(wěn)定.該現(xiàn)象說(shuō)明，無(wú)論吸附量的多少，介質(zhì)對(duì)石油類(lèi)污染物的吸附總是可分為快吸附階段和慢吸附階段[24].快吸附階段發(fā)生在0～10 h內(nèi)，石油烴的吸附速率和吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增加，吸附過(guò)程完成了70%～80%；慢吸附階段發(fā)生在10 h之后，吸附速率減緩，吸附量緩慢增加，介質(zhì)逐漸達(dá)到吸附平衡.

圖6 3種典型介質(zhì)吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetics curve of three typical media

根據(jù)吸附平衡時(shí)測(cè)得的石油烴濃度來(lái)計(jì)算平衡吸附量：

(2)

式中：qt為t時(shí)刻材料對(duì)石油烴的吸附量，mg/g；C0′為吸附前溶液中初始石油烴濃度，mg/L；Ct′為吸附后溶液中殘余石油烴濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g.

根據(jù)平衡吸附量繪制等溫吸附曲線如圖7所示.試驗(yàn)中保持溫度為15 ℃，由圖7可見(jiàn)，在初始石油烴濃度相同時(shí)，吸附量大小始終表現(xiàn)為細(xì)顆粒>原狀土>粗顆粒.當(dāng)初始石油烴濃度大于10 mg/L時(shí)，3種介質(zhì)的熱力學(xué)曲線均趨于平緩，逐漸接近最大吸附量.由3種介質(zhì)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性可知，介質(zhì)粒徑是影響吸附效率和吸附容量的主控因素.

注：溫度為15 ℃.圖7 3種典型介質(zhì)的熱力學(xué)吸附曲線Fig.7 Thermodynamic adsorption curve of three typical media

通過(guò)平衡吸附量進(jìn)行等溫吸附模型的擬合，定量研究土柱中石油烴遷移規(guī)律.目前較為常用的等溫吸附模型有Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，其中Langmuir等溫吸附模型能較好地適應(yīng)各種濃度，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型在中等濃度時(shí)的模擬效果更好.將各介質(zhì)對(duì)石油烴的吸附量代入兩個(gè)等溫吸附模型，模擬結(jié)果(見(jiàn)表4)顯示，細(xì)顆粒、原狀土和粗顆粒的Langmuir等溫吸附模型的擬合系數(shù)均高于Freundlich等溫吸附模型.

表4 熱力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic experimental data fitting parameters

注：KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附常數(shù)，Lg；Kf為Freundlich等溫吸附常數(shù)；Cm為吸附平衡時(shí)溶液中的石油烴濃度，mgL；1n為Freundlich常數(shù)；R為相關(guān)系數(shù).

2.2.2吸附特性對(duì)石油烴遷移規(guī)律的影響

固液比、溫度和pH對(duì)3種介質(zhì)對(duì)石油烴吸附性的影響如圖8所示.試驗(yàn)中油水混合物的體積為40 mL,加入的吸附劑質(zhì)量分別為0.2、0.4、1.0、2.0和4.0 g，固液比分別為5∶1、10∶1、25∶1、50∶1和100∶1.由圖8(a)可知，細(xì)顆粒介質(zhì)在固液比為10∶1時(shí)的吸附效果最好，原狀土和粗顆粒介質(zhì)在固液比為25∶1時(shí)的吸附效果較好，但吸附量并沒(méi)有顯著提升.在污染物總量一定時(shí)，增加吸附介質(zhì)質(zhì)量，提高固液比，均不會(huì)提升吸附效率和吸附量，因此，固液比對(duì)介質(zhì)的吸附特性沒(méi)有明顯影響.

由圖8(b)可知，在其他條件相同的情況下，達(dá)到吸附平衡時(shí)，3種介質(zhì)對(duì)石油烴的吸附量隨溫度的升高呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì).究其原因：①吸附是放熱過(guò)程，試驗(yàn)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致吸附平衡向逆方向進(jìn)行，阻礙了吸附反應(yīng)[25].②石油烴本身是一種黏性疏水物質(zhì)，溶解度隨溫度的升高而增大.當(dāng)溶液溫度升高時(shí)，石油烴在溶液中的溶解度增大，相應(yīng)地，介質(zhì)對(duì)石油烴的吸附量略微減小[26].溫度對(duì)細(xì)顆粒介質(zhì)的影響較場(chǎng)地原狀土和粗顆粒介質(zhì)略大，但沒(méi)有決定性影響.

由圖8(c)可知，在其他條件相同的情況下，達(dá)到吸附平衡時(shí)，3種介質(zhì)對(duì)石油類(lèi)污染物的吸附量隨pH的變化較為迥異.在吸附過(guò)程中，pH的大小影響溶質(zhì)處于離子、分子或絡(luò)合狀態(tài)的程度，影響介質(zhì)顆粒在溶液中形成膠體的穩(wěn)定性以及介質(zhì)顆粒對(duì)石油類(lèi)污染物有效吸附的物理化學(xué)形態(tài)，從而影響介質(zhì)的吸附量和平衡水相中污染物的平衡濃度[27].pH對(duì)粗顆粒介質(zhì)吸附量的影響較大，堿性條件(pH≥7)下粗顆粒介質(zhì)的吸附量明顯減小.pH對(duì)中顆粒介質(zhì)和細(xì)顆粒介質(zhì)的吸附性質(zhì)影響較小，吸附量隨pH的變化呈現(xiàn)輕微波動(dòng).

多要素吸附特性試驗(yàn)結(jié)果表明，固液比、溫度和pH對(duì)介質(zhì)吸附性能的影響均較小，介質(zhì)粒徑則仍是影響吸附速率和吸附量的主控因素.

圖8 固液比、溫度和pH對(duì)吸附性的影響Fig.8 Effect of solid-to-liquid ratio,temperature and pH on adsorption

2.3 微生物降解作用對(duì)石油烴遷移的影響

石油烴屬于有機(jī)污染物，其中大部分為揮發(fā)性有機(jī)物，其余為不揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)物[28].試驗(yàn)中以錫紙和密封蓋對(duì)柱子進(jìn)行了包裹，避免了揮發(fā)和光降解作用的產(chǎn)生.柱A中介質(zhì)加入HgCl2滅菌，油水混合物在淋濾過(guò)程中僅存在吸附作用.柱B中介質(zhì)未滅菌，淋濾過(guò)程中同時(shí)存在微生物降解和吸附作用，柱A和柱B結(jié)果的差值反映了微生物降解作用.柱A和柱B出水中石油烴濃度隨時(shí)間的變化情況如圖9所示.

圖9 有無(wú)滅菌條件下石油烴穿透曲線Fig.9 Breakthrough curve of petroleum hydrocarbons in both cases

由圖9可見(jiàn)，柱A中開(kāi)始時(shí)僅存在吸附作用，出水中石油烴濃度相對(duì)于柱B較高，隨著介質(zhì)中吸附逐漸飽和，出水中石油烴濃度逐漸升高；120 h后，由于介質(zhì)淋濾時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)菌環(huán)境發(fā)生改變，土柱中微生物生長(zhǎng)，出現(xiàn)輕微降解作用，導(dǎo)致出水中石油烴濃度降低；微生物降解作用穩(wěn)定后，出水中石油烴濃度逐漸升高直至穩(wěn)定.

柱B中同時(shí)存在微生物降解作用和吸附作用，自試驗(yàn)開(kāi)始，柱B中的微生物降解作用就十分明顯，出水中石油烴濃度較柱A有明顯降低.隨著優(yōu)勢(shì)菌的生長(zhǎng)，20～200 h階段，微生物降解作用逐漸增強(qiáng)至穩(wěn)定，柱A和柱B出水中石油烴濃度差距明顯；200 h后，隨著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的減少，微生物降解作用減弱，出水中石油烴濃度不斷升高.從整體看，吸附作用對(duì)石油烴去除的貢獻(xiàn)率約為80%，微生物降解作用貢獻(xiàn)率約為20%.

微生物降解是石油類(lèi)污染物在土壤中遷移的重要去向，而從試驗(yàn)結(jié)果看，該污染場(chǎng)地中的微生物降解作用并不明顯.經(jīng)分析原因如下：①石油類(lèi)污染物各種污染烴組分的微生物降解途徑和特性存在一定差異[29]，按照微生物降解難易程度可表示為低于C10的直鏈烷烴>C10～C24的直鏈烷烴>低于C10支鏈烷烴>C10～C24的支鏈烷烴>單環(huán)芳烴>多環(huán)芳烴>雜環(huán)芳烴[30].此次試驗(yàn)所用的柴油含有較多難被微生物降解的難揮發(fā)與一些半揮發(fā)的烴類(lèi)組分，造成了微生物降解作用較為微弱的現(xiàn)象.②在試驗(yàn)過(guò)程中，柱A中滅菌土逐漸與空氣以及淋濾物質(zhì)接觸，致使無(wú)菌環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)化成有菌環(huán)境，柱B中消耗的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)因較為封閉的環(huán)境而得不到有效補(bǔ)充，該時(shí)段柱A與柱B出水中石油烴濃度差距不夠顯著.

3 結(jié)論

a) 該污染場(chǎng)地介質(zhì)顆粒較大，不均勻性強(qiáng)，地表石油烴污染物能夠在短時(shí)間內(nèi)穿透包氣帶介質(zhì)，污染地下水.石油烴污染物在包氣帶中主要發(fā)生吸附作用和微生物降解作用，吸附作用是污染物濃度降低的主要作用，貢獻(xiàn)率約為80%，微生物降解作用貢獻(xiàn)率約20%.

b) 粗顆粒、細(xì)顆粒和原狀土3種介質(zhì)對(duì)石油烴的吸附作用可分為快吸附和慢吸附階段，其中，快吸附階段在0～15 h內(nèi)可完成70%～80%的吸附，慢吸附階段持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，吸附量不斷緩慢增加.介質(zhì)粒徑大小是影響吸附作用的最關(guān)鍵因素，而pH、溫度和固液比對(duì)吸附性影響較小.場(chǎng)地原狀土吸附容量和吸附效率介于其組成中單一的細(xì)顆粒和粗顆粒介質(zhì)之間.

c) 試驗(yàn)中微生物降解作用在20～200 h內(nèi)作用較為明顯，該時(shí)段處于慢吸附階段，微生物降解作用不會(huì)改變石油烴濃度升高的趨勢(shì)，但會(huì)使曲線呈現(xiàn)波動(dòng)性；土柱各深度處生物生存環(huán)境的差異也會(huì)導(dǎo)致石油烴濃度發(fā)生變化.