陳紅丹，郝喆*，陳娜，滕達，王曉明

（1.遼寧大學環(huán)境學院，沈陽 110036；2.遼寧有色勘察研究院有限責任公司，沈陽 110013）

0 引 言

隨著經濟的發(fā)展，礦山開采逐漸加劇，開采過程中修建了大量的尾礦庫，開采產生的尾礦廢渣、選礦尾砂和礦山廢石等暴露于地表環(huán)境中，其中的重金屬會隨地表徑流或雨水淋濾，污染周邊土壤及水體[1]。我國目前約有1.2 萬座尾礦庫，其中危、險、病庫約占12.4%，極端天氣的頻發(fā)引發(fā)了多起尾礦庫泄露和潰壩事故[2]。各地頻發(fā)的尾礦庫事故嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人民健康，造成公眾恐慌，影響社會穩(wěn)定和經濟發(fā)展。

目前，許多學者在利用土柱淋濾方法研究污染物遷移方面有一定進展。王照宜等利用土柱淋濾研究分析了Cr、Ni、Cu 和Cd 4 種重金屬在垂直方向上的形態(tài)分布特征和淋濾特征[3]；胡鵬等通過室內土柱淋濾試驗開展氟在尾礦砂中的遷移特征、規(guī)律及影響因素的分析和研究[4]；馮柳俊等利用土柱淋濾模擬分析降雨條件下土壤中稀土的縱向遷移規(guī)律并得出隨土層深度增加遷移能力降低的結論[5]；邢英等通過室內土柱淋濾試驗，開展不同生物炭添加對于不同土壤中DOC 的淋失影響規(guī)律的分析及研究[6]；王心義等通過土柱試驗方法，開展不同溫度及滲流條件下溶解性有機質的遷移規(guī)律及特征的深入研究[7]； ZARABI 等利用土柱淋濾試驗研究和分析土壤中氮素的淋溶特性和規(guī)律[8]；史鴻晉等通過土柱淋濾和浸出方法研究鈾尾礦中U、Sr、Mn、Fe 等元素的 溶浸特征[9]；KATAGI通過淋濾試驗模擬非飽和土壤的農藥縱向遷移，研究土壤中農藥的淋溶規(guī)律及特征[10]；MEISINGER 等開展了關于冬小麥覆蓋作物硝酸鹽淋溶特性的研究和分析[11]；王媛等通過土柱淋濾試驗模擬研究柴河鉛鋅礦中鉛、鋅、鎘等三種重金屬的遷移特征及規(guī)律[12]。

現場尾礦庫生態(tài)修復時，都是在尾礦上客土后種植。經過較長時間，上層客土層下部與下層尾礦土層上部將自然摻拌到一起形成一層復合土壤，從而得到客土層、復合土層、尾礦層的典型三層土壤結構?？紤]目前尾礦庫土壤分層結構的重金屬遷移模擬研究尚未開展。本試驗采用土柱淋濾試驗方法，采用從下到上為尾礦土、壤土—尾礦復合土、壤土的分層土壤填充順序，模擬實際尾礦庫的土壤分層；同時用草皮模擬實際尾礦庫的表層植被。銅是動植物生長發(fā)育的必需微量元素，也是尾礦庫的常見污染物，我國受污染嚴重的土壤中銅含量可達到5 000 mg/kg，因此重金屬銅污染的土壤修復及治理問題亟待解決，開展土壤中重金屬銅的遷移規(guī)律研究是當前的迫切要求[13]。為此，本文以重金屬銅為代表，通過土柱淋濾試驗研究表層植被的不同降雨強度條件下分層修復尾礦土壤中重金屬銅的縱向遷移特征及規(guī)律，為控制尾礦庫水土重金屬污染提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本試驗中土壤樣品包括尾礦土、壤土及壤土—尾礦復合土。原始尾礦土取自遼寧省某尾礦庫庫區(qū)；壤土從庫區(qū)附近客土場挖取，去除石子、秸稈等雜質；壤土—尾礦復合土是壤土和尾礦土按照1∶1 的比例混合而成。

為獲得不同污染物含量的尾礦土，通過向原始尾礦土中添加重金屬銅獲得試驗土樣。選擇配制含水率為25%的不同銅濃度的尾礦土，既接近尾礦土飽和含水率，又為后續(xù)向尾礦土中加重金屬銅提供便利條件。通過對不同尾礦庫銅離子濃度的調查：遼寧本溪歪頭山鐵礦尾礦為50 mg/kg，桓仁鐵礦為130 mg/kg、林沖鐵礦為400～600 mg/kg，德興銅礦為2 500 mg/kg。綜合考慮不同尾礦庫的土壤重金屬調查結果以及《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）[14]，按照等差數列選取100、400、700 mg/kg 3 個梯度的濃度值對尾礦土進行重金屬銅的添加。銅的溶液由CuSO4·5H2O 粉末配制。

本試驗設計3 組共12 個土柱，各土柱中土壤從下到上分3 層：40 cm 尾礦土、20 cm 壤土—尾礦復合土、30 cm 壤土，分層土壤的基本物理性質見表1，分層土壤顆粒粒度見圖1。根據遼寧省年平均降水量實際情況，年降雨量按650 mm 計算，以試驗土柱口徑20 cm 為標準折算出一年的降雨量體積，作為土柱淋濾試驗模擬的淋濾量，計算取整后設計淋濾水量為20 L。根據文獻[15]可知，1960—2011 年遼寧省的降雨強度范圍為21～212 mm/h，其中大暴雨的降雨強度極值達212 mm/h，次強降雨極值達100 mm/h，調查年間平均最大降雨強度范圍為21～58 mm/h。故試驗取整選取60、100、200 mm/h 3 種降雨強度作為淋濾強度，根據LHZW002 型蠕動泵的功能，自動換算得出流量分別為31.4、52.3、100.5 mL/min。

表1 分層土壤基本物理性質Table 1 Basic physical properties of stratified soils

圖1 分層土壤顆粒粒度Fig.1 Particle size of stratified soil

我國酸雨以硫酸型酸雨為主，根據遼寧省多年的降雨成分分析結果顯示，全省降水的陰離子中，SO42-濃度最高（7.81mg/L），其次是NO3-（3.16 mg/L）；陽離子中Ca2+濃度最高，其次是NH4+。本試驗模擬酸雨采用硫酸與硝酸的摩爾濃度比為3∶1 混合而成，并向其中加少量CaCl2、（NH4）2SO4等試劑。文獻[16]顯示，遼寧省降雨pH 值范圍為4.65～7.72，年加權平均值為5.45，考慮到酸雨的定義為pH＜5.6，本試驗將降雨的pH 值設計為4.7、5.4、5.6、7.7。各土柱試驗設計條件見表2。

由表2 可知，試驗設計的目的是：將土柱1、土柱2、土柱3、土柱4 對比研究尾礦土中銅濃度的規(guī)律；將土柱1 和土柱9、土柱2 和土柱10、土柱3 和土柱11、土柱4 和土柱12 分別對比研究淋濾液pH 值對淋出液重金屬濃度的影響；將土柱1 和土柱5、土柱2 和土柱6 分別對比研究降雨強度對淋出液重金屬濃度的影響；將土柱3 和柱7、土柱4 和柱8 分別對比研究表層植被對淋出液重金屬濃度的影響分析； 將土柱9、10、11、12 對比研究淋出液pH 值的規(guī)律。由此可以得出淋濾液pH 值、降雨強度及表層植被等條件對淋出液重金屬濃度的影響規(guī)律。

表2 土柱試驗設計條件Table 2 Design conditions for soil column tests

1.2 試驗裝置及方法

淋濾試驗裝置為自制，由土柱、水箱、蠕動泵及噴水花灑組成，試驗裝置實物圖見圖2，分層土樣填裝完畢的效果圖見圖3。所用土柱為帶底座的垂直土柱，由高為120 cm、口徑為20 cm 的透明有機玻璃管制成。在土柱距離地面10 、30 、50 、70 cm 柱處設有4 個帶閥門的取樣口，分別記為出水口1、出水口2、出水口3、出水口4，取樣口用PVC 管向內延伸50 mm，PVC 管口用不銹鋼濾網包住阻隔土壤。土柱距離地面110 cm 柱處設一個溢流口，土柱底部有一個直徑約2.5 cm 的帶閥門出水口，出水口上方有一層玻璃濾網防止碎石掉落，管壁上標有刻度。

圖2 土柱淋濾試驗裝置實物Fig.2 Actual drawing of soil column leaching test device

圖3 分層土樣填裝效果Fig.3 Filling effect of layered soil sample

為方便填裝，垂直土柱均分3 段設置，每段高40 cm，連接處采用螺栓和墊片連接。土柱側面的4 個取樣口平均分布在下面兩段土柱，出水口1 對應填裝土壤中的壤土，出水口2 對應壤土—尾礦復合土，出水口3、出水口4對應尾礦土。取樣口的設置滿足不同分層土壤的淋出液取樣要求，為不同分層土壤的淋出液取樣提供便利條件。

按照表1 所示的工況對3 組共12 個土柱進行淋濾試驗。12 個土柱全部淋濾結束后，先將側面4 個出水閥門按照從上到下的順序分別打開，最后打開底部出水閥門，分別收集淋出液，標號待測。

1.3 分析方法

采用HCl-HNO3-HClO4-HF 消解法對各分層土樣中重金屬銅的含量進行測定： 準確稱取待測土樣0.500 0 g 于聚四氟乙烯坩堝中，放到通風櫥電熱板上，依次加入5 mL 氫氟酸、5 mL 鹽酸、3 mL 硝酸和3 mL高氯酸，溶解至白煙冒盡。然后用3 mL 氫氟酸、3 mL 硝酸和1 mL 高氯酸再次溶解至白煙冒盡，再用5 mL HCl（1∶1，v/v）稍加熱溶解，取下后定容至50 mL 容量瓶中，搖勻待測。管理樣品和空白樣同時進行相同操作。

調整火焰原子吸收分光光度計（nov AA350 型），輸入各重金屬標準曲線，然后依次對待測樣品進行測量。淋出液中的重金屬銅直接用火焰原子吸收分光光度計進行測定。

2 結果與討論

2.1 淋出液中重金屬濃度測定結果分析

圖4 所示為土柱1、土柱2、土柱3、土柱4 的各出水口淋出液重金屬銅濃度比較。由圖4 可知，各土柱出水口淋出液的重金屬銅濃度從上到下呈增加趨勢。淋出液中重金屬銅濃度隨土壤中重金屬銅濃度的增加而增加。由于土柱淋濾試驗開始前，最下層的尾礦土的重金屬銅含量最高，而隨著降雨淋濾試驗的不斷進行，淋濾液淋濾導致各土層中的重金屬銅逐漸向下遷移，底部出水口淋出液的重金屬銅濃度最高。溢流口淋出液的重金屬銅濃度不為0 是由于淋濾液對分層土壤的浸出作用，浸出機理與濕法冶金的浸出機理類似，溢流口淋出液的重金屬銅濃度為浸出濃度。

圖4 各土柱淋出液重金屬銅濃度Fig.4 Concentration of the heavy metal copper in the leached solution from each soil column

2.2 淋出液pH 值測定結果分析

圖5 所示為土柱9、土柱10、土柱11、土柱12 的各出水口淋出液的pH 值。由圖5 可知，當淋濾液pH<7 時，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下呈增加趨勢；當淋濾液pH>7 時，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下圍繞pH=7 呈波動分布。隨著淋濾試驗的進行，pH<7 的淋濾液沿著分層土壤向下遷移，與土壤中水分中和，導致底部出水口的pH 值最大。圖5 中顯示，土柱9、土柱10、土柱11 的溢流口pH值分別為6.09、6.22、6.44。

圖5 各土柱淋出液pH 值Fig.5 The pH of the leached solution from each soil column

2.3 降雨強度對淋出液重金屬濃度的影響

圖6 所示為不同降雨強度下各土柱出水口的淋出液重金屬銅濃度分布。據此，降雨強度對淋出液中重金屬銅的濃度有影響，在合適的降雨強度范圍內，淋出液重金屬銅的濃度隨淋濾強度的增大而增大。當淋濾強度由31.4 mL/min 增大至52.3 mL/min 時，底部出水口的Cu 濃度增加了1.516 mg/L； 當淋濾強度由52.3 mL/min 增大至100.5 mL/min 時，底部出水口的Cu 濃度增加了2.792 mg/L。當降雨強度較大時，地表徑流的入滲速度也較大，使得對分層土壤中重金屬的遷移促進作用更加明顯，因而淋出液重金屬銅濃度變大。如圖6（a）的土柱1 和土柱5 對比，當降雨強度過大時，降雨歷時較短，使得降雨還來不及下滲入土壤就從溢流口溢出，導致出水口重金屬銅的濃度減小。如圖7 所示為土柱4、土柱5、土柱6 的溢流口淋出量分布，可以看出土柱5 降雨強度最大，淋出量最大，為14 600 mL；而土柱6 降雨強度最小，淋出量最小，為9 500 mL。

圖6 不同降雨強度下各出水口淋出液重金屬濃度Fig.6 Concentration of heavy metals in leached liquid from each outlet under different rainfall intensity

圖7 各土柱溢流口淋出量Fig.7 The amount of seepage from each soil column overflow outlet

2.4 表層植被對淋出液重金屬濃度影響分析

圖8 所示為有無表層植被條件下各土柱出水口的淋出液重金屬濃度分布。由圖8 可知，表層覆有植被的土柱降雨淋濾后各出水口（除溢流口外）的淋出液重金屬濃度較小，無表層植被的土柱降雨淋濾后各出水口（除溢流口外）的淋出液重金屬濃度較大。原因是植物對重金屬銅有富集作用[17]，表層植被的存在降低了土壤中重金屬銅的濃度，從而使淋出液中重金屬銅的濃度減小。以圖8（a）為例，土柱3 和土柱7的出水口1 的淋出液濃度分別為7.133、11.650 mg/L，出水口4 的淋出液濃度分別為3.879、7.623 mg/L，即表層覆有植被的出水口1 和出水口4 的淋出液重金屬濃度比無表層植被的淋出液重金屬濃度分別減小4.517、3.744 mg/L。

圖8 有無表層植被條件下各出水口淋出液重金屬濃度Fig.8 Concentration of heavy metals in leached liquid from each outlet with or without surface vegetation

2.5 淋濾液pH 值對淋出液重金屬濃度的影響

圖9 所示為在不同pH 值淋濾液條件下添加不同重金屬濃度的各土柱pH 值。由圖9 可知，當pH<7時，表層覆有植被時淋濾液各出口淋出液的pH 值隨初始淋濾液pH 值的減小而減小，淋濾液pH 值越小，淋出液pH 值也越小。原因是隨著淋濾過程的進行酸性淋濾液進入地下水環(huán)境，促進了地下水的酸化程度，導致淋出液pH 值變小。以底部出水口為例，添加重金屬濃度為100、400、700 mg/kg 的pH 值分別減小了0.02、0.29、0.75。

圖9 不同pH 值淋濾液下的添加不同重金屬濃度的各土柱pH 值Fig.9 The pH value of each soil column added with different heavy metal concentration under leach of different pH value

圖10 所示為表層覆有植被條件下，添加不同重金屬濃度時，不同pH 值淋濾液出水口的淋出液重金屬濃度。由圖10 可知，淋濾液pH 值對淋出液中重金屬銅的濃度有影響。當淋濾液pH<7 時，表層覆有植被下的各出水口淋出液的重金屬濃度隨淋濾液pH值的減小而增大，酸性淋濾液會在一定程度上促進淋出液重金屬的析出。其析出機理與稀土礦浸礦試驗過程的機理類似[18]，酸性淋濾液的淋濾會使分層土壤發(fā)生酸化，酸化分層土壤會激發(fā)碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)等形態(tài)重金屬的溶解釋放，從而隨淋出液脫離分層土壤體系而淋出，導致重金屬濃度較中性淋濾液淋濾更大。圖10（a）中顯示，向尾礦土中添加重金屬濃度為100 mg/kg 時，淋濾液pH=7.0 和pH=4.7的底部出水口的淋出液重金屬Cu 濃度分別為3.293、5.406 mg/L，酸性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度比中性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度大1.634 mg/L。圖10（b）中顯示，向尾礦土中添加重金屬濃度為400 mg/kg 時，淋濾液pH=7.0 和pH=5.4 的底部出水口的淋出液重金屬Cu 濃度分別為6.918、7.845 mg/L，酸性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度比中性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度大0.927 mg/L。圖10（c）中顯示，向尾礦土中添加重金屬濃度為700 mg/kg 時，淋濾液pH=7.0 和pH=5.6 的底部出水口的淋出液重金屬Cu 濃度分別為9.886、11.52 mg/L，酸性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度比中性淋濾液的淋出液重金屬Cu 濃度大2.113 mg/L。

圖10 不同pH 值淋濾液的各出水口的淋出液重金屬濃度Fig.10 The concentration of heavy metals in leached liquid from the outlets of leached liquid with different pH values

3 結 論

本研究通過土柱淋濾試驗方法，分析表層植被的不同降雨強度條件下分層修復尾礦土壤中重金屬銅的遷移特征及規(guī)律，得出如下結論：

1） 通過土柱的降雨淋濾試驗，各土柱出水口淋出液的重金屬銅濃度從上到下呈增加趨勢。重金屬銅會因為淋濾作用在分層土壤中縱向遷移。淋出液中重金屬銅濃度隨土壤中重金屬銅濃度的增加而增加。

2） 表層覆有植被條件下，當淋濾液pH<7 時，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下呈增加趨勢；當淋濾液pH>7 時，各土柱出水口淋出液的pH 值從上到下圍繞pH=7 呈波動分布。

3） 降雨強度、表層植被及淋濾液pH 值對淋出液中重金屬銅的濃度有影響。在合適降雨強度范圍內，淋出液重金屬銅濃度隨淋濾強度增大而增大。降雨強度過大反而淋出液重金屬濃度變小。表層覆有植被的土柱降雨淋濾后各出水口（除溢流口外）淋出液重金屬濃度較小，無表層植被的土柱降雨淋濾后各出水口的淋出液重金屬濃度較大。當淋濾液pH<7 時，表層覆有植被下的各出水口淋出液的重金屬濃度隨淋濾液pH 值減小而增大，酸性淋濾液會在一定程度上促進淋出液重金屬的析出。

4） 土柱淋濾試驗中分層土壤的填裝模擬實際尾礦庫土層，因此土柱試驗的重金屬Cu 的縱向遷移規(guī)律同樣適用于實際尾礦庫的重金屬Cu 的縱向遷移。

重金屬污染物的縱向遷移過程復雜多變，且受多種因素影響。本文利用土柱淋濾試驗方法，考慮表層植被條件，研究不同降雨強度下的分層土壤重金屬銅的濃度分布特征及規(guī)律，為控制實際尾礦庫土壤污染和地下水污染提供理論基礎?；谡辉O計試驗方法考慮表層植被條件下的不同pH 值淋濾液、不同降雨強度、不同降雨歷時的分層土壤重金屬銅的濃度分布特征及規(guī)律模擬試驗，是下一步的研究方向。