王劉銘,王西岳,王明仕,喻國(guó)強(qiáng),劉曉詠,王自發(fā),潘小樂

1.中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所,北京 100029 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049 3.南昌市氣象局，江西 南昌 330038 4.焦作市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,河南 焦作 454003 5.河南理工大學(xué),河南 焦作 454003 6.焦作市生態(tài)環(huán)境局,河南 焦作 454002 7.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所,福建 廈門 361021 8.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所,區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心,福建 廈門 361021

近年來(lái)，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城市化進(jìn)程中大量能源的消耗排放了大量有害物質(zhì)，對(duì)大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染.大氣污染不僅會(huì)導(dǎo)致人群早死率升高[1]，還會(huì)造成多種疾病，如肺癌、心血管疾病和呼吸系統(tǒng)疾病[2].為解決日益嚴(yán)重的大氣污染問題，2013年9月國(guó)務(wù)院正式啟動(dòng)了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》.

國(guó)內(nèi)學(xué)者在空氣污染物的時(shí)空變化和氣象條件影響方面做了大量工作[3-6].PM2.5是造成我國(guó)城市大氣污染的首要污染物[7].全國(guó)大氣污染呈顯著的時(shí)空分布差異，時(shí)間分布上ρ(SO2)、ρ(NO2)和ρ(PM10)呈顯著的季節(jié)性變化趨勢(shì)，冬季ρ(PM10)和ρ(SO2)普遍升高，在燃煤取暖的北方地區(qū)尤為明顯[8].空間分布上，大氣污染具有明顯的空間分異和集聚性[9-10]，全國(guó)ρ(PM2.5)高值區(qū)和低值區(qū)的東西分界線是胡煥庸線，南北分界線為長(zhǎng)江[9].工業(yè)排放、冬季燃煤和不同區(qū)域的局地地理環(huán)境、經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r、能源結(jié)構(gòu)、氣象條件的差異等是造成我國(guó)區(qū)域性污染特征形成的主要原因[11].

近年來(lái)，河南省經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致其大氣污染問題日益突出.劉琳等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)，河南省冬季顆粒物主要來(lái)源于本省排放，但是區(qū)域的污染輸送對(duì)河南省顆粒物也有很大的貢獻(xiàn)，同時(shí)PM2.5的外來(lái)輸送率比PM10高，說(shuō)明PM2.5比PM10更容易跨區(qū)域長(zhǎng)距離輸送.王媛林等[14]應(yīng)用嵌套網(wǎng)格空氣質(zhì)量模式(NAQPMS)研究了河南省2013年7月—2014年6月大氣污染物時(shí)空變化特征及來(lái)源，發(fā)現(xiàn)河南省中北部地區(qū)是PM2.5高值區(qū)，中西部地區(qū)PM2.5主要來(lái)自本地排放，而東北部地區(qū)PM2.5主要來(lái)自區(qū)域輸送，居民源、機(jī)動(dòng)車排放和工業(yè)源是河南省PM2.5的主要來(lái)源，對(duì)河南省ρ(PM2.5)貢獻(xiàn)分別為23.7 μg/m3(貢獻(xiàn)率為24%)、21.3 μg/m3(貢獻(xiàn)率為22%) 和20.6 μg/m3(貢獻(xiàn)率為21%)，其中，河南省北部和中東部城市PM2.5受居民源影響最大，東部地區(qū)受機(jī)動(dòng)車影響最顯著，太行山南部城市受工業(yè)源影響最大.2017年9月我國(guó)啟動(dòng)了《大氣重污染治理攻關(guān)項(xiàng)目》，重點(diǎn)對(duì)京津冀地區(qū)“2+26”城市的大氣污染問題進(jìn)行綜合整治.目前針對(duì)人口聚集大城市的大氣污染研究較多，特別是對(duì)京津冀地區(qū)，而對(duì)于典型工業(yè)城市的大氣污染問題研究較少.焦作市位于太行山南麓，特殊的地理位置決定了其比較穩(wěn)定的氣象條件.目前焦作市仍以消耗煤炭為主，高排放、高消耗的電力，化工等產(chǎn)業(yè)的比重依然很大，是典型的資源枯竭型城市.特殊的地理環(huán)境、不利的氣象條件和不合理的能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致焦作市大氣污染問題十分嚴(yán)峻.林云等[15]研究了焦作市空氣質(zhì)量特征，發(fā)現(xiàn)焦作市大氣污染具有明顯的季節(jié)性，ρ(PM2.5)增加、下墊面改變和氣象條件是導(dǎo)致污染天氣的重要因素.該研究利用焦作市3個(gè)國(guó)控站點(diǎn)(高新區(qū)政府、焦作市生態(tài)環(huán)境局、馬村區(qū)生態(tài)環(huán)境局)的大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和焦作市邊界站PM2.5及其化學(xué)組分(水溶性離子和碳組分)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析了大氣污染時(shí)空分布特征及來(lái)源，以期為焦作市加強(qiáng)大氣環(huán)境質(zhì)量管理、實(shí)施相應(yīng)的預(yù)防措施提供更為科學(xué)和有效的理論依據(jù)和科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)數(shù)據(jù)

2016年1月—2018年2月主要大氣污染物(PM10、PM2.5、SO2、NO2和CO)質(zhì)量濃度和氣象要素(相對(duì)濕度、風(fēng)速和風(fēng)向)小時(shí)值數(shù)據(jù)來(lái)自焦作市3個(gè)國(guó)控站點(diǎn)(高新區(qū)政府、焦作市生態(tài)環(huán)境局和馬村區(qū)生態(tài)環(huán)境局)，2018年1月1—31日(有效天數(shù)為23 d)PM2.5及其化學(xué)組分(水溶性離子和碳組分)質(zhì)量濃度小時(shí)值數(shù)據(jù)來(lái)自焦作市邊界站，焦作市3個(gè)國(guó)控站點(diǎn)和焦作市邊界站位置如圖1所示.高新區(qū)政府(35.18°N、113.26°E)位于商業(yè)交通居民混合區(qū)，焦作市生態(tài)環(huán)境局(35.22°N、113.24°E)位于商業(yè)區(qū)，馬村區(qū)生態(tài)環(huán)境局(35.27°N、113.33°E)處于居民區(qū)，焦作市邊界站(35.10°N、113.42°E)位于武陟第二黃河河務(wù)局.

圖1 焦作市3個(gè)國(guó)控站點(diǎn)和焦作市邊界站位置Fig.1 Three state-controlled stations and border station in Jiaozuo City

1.2 研究方法

利用PSCF(潛在源貢獻(xiàn)因子法)對(duì)焦作市2016—2017年秋、冬兩季PM2.5潛在源區(qū)進(jìn)行識(shí)別.PSCF是根據(jù)條件概率函數(shù)發(fā)展的一種判斷污染源可能方位的方法[16]，其函數(shù)定義為經(jīng)過某一區(qū)域的氣團(tuán)到達(dá)觀測(cè)點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的某要素值超過設(shè)定閾值的條件概率.PSCF值越大，表明該區(qū)域?qū)ρ芯繀^(qū)域粒子質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)越大[17].將研究區(qū)域劃分為0.1°×0.1°的網(wǎng)格，計(jì)算焦作市(35.18°N、113.26°E)2016—2017年秋、冬兩季每天逐小時(shí)的24 h PM2.5后向氣流軌跡，軌跡計(jì)算起始高度為100 m，設(shè)定0、75、150 μg/m33個(gè)閾值.當(dāng)軌跡的ρ(PM2.5)高于閾值時(shí)，認(rèn)為該軌跡是污染軌跡，PSCF定義為

PSCFij=mij/nij

(1)

式中，PSCFij為網(wǎng)格(i，j)內(nèi)污染軌跡的占比，mij為經(jīng)過網(wǎng)格(i，j)內(nèi)的污染軌跡端點(diǎn)數(shù)，nij為落在某網(wǎng)格(i，j)內(nèi)的所有軌跡端點(diǎn)數(shù)，i、j分別為經(jīng)度和緯度.

由于PSCF的誤差會(huì)隨采樣點(diǎn)與網(wǎng)格距離的增加而增加，為減小誤差引入權(quán)重函數(shù)W(nij)[18-19]，當(dāng)某一網(wǎng)格內(nèi)nij小于研究區(qū)域內(nèi)每個(gè)網(wǎng)格平均軌跡端點(diǎn)數(shù)(nave)的3倍時(shí)，PSCF定義為

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣污染時(shí)空分布特征

2.1.1大氣污染物年變化特征

2017年焦作市重度污染天數(shù)比2016年減少5 d.2016年和2017年以PM2.5為首要污染物的天數(shù)分別為167和152 d，表明焦作市大氣污染以PM2.5污染為主.2017年NO2、SO2作為首要污染物的比例都有所下降.由圖2可見，2017年焦作市主要污染物質(zhì)量濃度較2016年均有所下降，2017年ρ(NO2)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(CO)年均值分別為42.4 μg/m3、79.0 μg/m3、136.5 μg/m3和1.42 mg/m3，與2016年相比分別下降10.5%、10.6%、11.2%和20.7%，其中，ρ(SO2)下降最為顯著，年均值從38.3 μg/m3降至23.9 μg/m3，下降幅度為37.6%.

圖2 2016—2017年焦作市大氣污染物質(zhì)量濃度年均值Fig.2 Annual average concentration of atmospheric pollutants in Jiaozuo City in 2016-2017

2.1.2大氣污染物日變化特征

由圖3可見：ρ(PM2.5)和ρ(PM10)日變化趨勢(shì)相似，呈弱雙峰型.ρ(PM2.5)在10：00左右出現(xiàn)第一個(gè)峰值，夏季ρ(PM2.5)較其他季節(jié)早1～3 h，推測(cè)原因?yàn)橄募救粘鲚^早且太陽(yáng)輻射較強(qiáng)，邊界層高度的抬升抵消了早高峰機(jī)動(dòng)車和餐飲源排放的影響，故ρ(PM2.5)最先下降；冬季ρ(PM2.5)谷值出現(xiàn)在16:00，較其他季節(jié)早1～2 h，原因與冬季太陽(yáng)輻射弱、混合層高度提前下降有關(guān)；春、夏兩季ρ(PM2.5)日變化趨勢(shì)更較為一致，ρ(PM2.5)第1個(gè)峰值均高于第2個(gè)峰值，而秋、冬兩季ρ(PM2.5)第2個(gè)峰值較高.ρ(NO2)日變化趨勢(shì)呈明顯的“U型”.ρ(NO2)在08:00左右出現(xiàn)的第1個(gè)峰值受機(jī)動(dòng)車排放的影響，隨后太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，NO2的光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致ρ(NO2)下降[20]；夜間ρ(NO2)仍然較高，原因與機(jī)動(dòng)車晚高峰的排放、夜間邊界層穩(wěn)定有關(guān).春、夏兩季ρ(NO2)日變化趨勢(shì)較秋、冬兩季呈更寬的“U型”，春、夏兩季第1個(gè)峰值出現(xiàn)在08:00，比秋、冬兩季提前1 h，第2個(gè)峰值出現(xiàn)在23:00，較秋、冬兩季推遲2 h，推測(cè)原因?yàn)榇?、夏兩季日出更早、太?yáng)輻射更強(qiáng)，所以邊界層演變更劇烈.ρ(SO2)日變化趨勢(shì)呈明顯的單峰型，在12:00左右達(dá)峰值，推測(cè)原因?yàn)镾O2主要來(lái)自電廠，而焦作市電廠煙囪一般在150 m以上，屬于高架點(diǎn)源，夜間在混合層頂會(huì)出現(xiàn)一個(gè)高ρ(SO2)的殘留層[21]；日出后混合層內(nèi)部擴(kuò)散加強(qiáng)，SO2混合均勻，隨著太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，混合層高度抬升，ρ(SO2)下降[22].ρ(CO)日變化趨勢(shì)呈明顯的單峰型，峰值出現(xiàn)在09:00，谷值出現(xiàn)在18:00.

2.1.3大氣污染物空間分布特征

由圖4可見：當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為西南風(fēng)和東北風(fēng)時(shí)，2016—2017年秋、冬兩季高新區(qū)政府站點(diǎn)主要污染物質(zhì)量濃度較高.從2016—2017年秋、冬兩季大氣污染物質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)來(lái)看，當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為東北風(fēng)、西南風(fēng)和西北風(fēng)時(shí)，污染物質(zhì)量濃度下降最明顯.當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為東北風(fēng)時(shí)，2017年ρ(PM2.5)下降了17.6μg/m3，較2016年下降了14.5%；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為西南風(fēng)時(shí)，2017年ρ(PM2.5)下降了22.1 μg/m3；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為東北風(fēng)和西南風(fēng)時(shí)，2017年ρ(PM10)、ρ(CO)、ρ(SO2) 均有所下降；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為東北風(fēng)和西北風(fēng)時(shí)，2017年ρ(NO2)下降最明顯，分別下降了4.6和5.0 μg/m3；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為弱南風(fēng)時(shí)，2017年ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(NO2)、ρ(CO)有所增加；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為0～2 m/s的南風(fēng)時(shí)，2017年ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)分別增加了48.4 μg/m3、61.7 μg/m3、0.57 mg/m3，較2016年分別增長(zhǎng)了43.7%、37.8%和31.0%，推測(cè)與高新區(qū)政府南向有新增的污染點(diǎn)源有關(guān)；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為6～7 m/s的強(qiáng)東北風(fēng)時(shí)，2017年ρ(PM10)增加了47.0 μg/m3，較2016年增長(zhǎng)了37.2%.由于2017年高新區(qū)政府南向詹泗路通車且東北方向新增施工工地，推測(cè)交通源和工地?fù)P塵導(dǎo)致了高新區(qū)政府2016—2017年主要污染物質(zhì)量濃度的變化.

圖3 焦作市大氣污染物質(zhì)量濃度日變化特征Fig.3 Daily variation trends of atmospheric pollutants in Jiaozuo City

注：風(fēng)玫瑰圖中數(shù)字為該區(qū)域?qū)?yīng)風(fēng)速，單位為ms.圖4 2016—2017年秋、冬兩季高新區(qū)政府站點(diǎn)大氣污染物風(fēng)玫瑰圖Fig.4 Wind rose of atmospheric pollutants in gaoxin district government in autumn and winter in 2016-2017

2017年焦作市生態(tài)環(huán)境局、馬村區(qū)生態(tài)環(huán)境局站點(diǎn)主要污染物質(zhì)量濃度較2016年均有所下降.當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為西南風(fēng)時(shí)，2017年焦作市生態(tài)環(huán)境局站點(diǎn)ρ(NO2)增加；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為弱南風(fēng)時(shí)，2017年焦作市生態(tài)環(huán)境局站點(diǎn)ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均增加；當(dāng)主導(dǎo)風(fēng)為強(qiáng)西南風(fēng)和東南風(fēng)時(shí)，2017年馬村區(qū)生態(tài)環(huán)境局ρ(CO)、ρ(NO2)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均有所增加.由于2017年焦作市生態(tài)環(huán)境局南向主干道人民路、豐收路車流量增加，馬村區(qū)生態(tài)環(huán)境局西南向工地拆遷改造，東南向污染企業(yè)集中，因此推測(cè)2017年焦作市本地一次污染排放主要來(lái)自市區(qū)工地?fù)P塵、西南地區(qū)交通源和東部污染點(diǎn)源.

2.2 PM2.5污染化學(xué)組分特征

2.2.1PM2.5質(zhì)量平衡

PM2.5的質(zhì)量平衡可以判斷觀測(cè)數(shù)據(jù)的有效性.根據(jù)SNA(SO42-、NO3-和NH4+三者的統(tǒng)稱)、OM(有機(jī)氣溶膠)、EC和其他化學(xué)組分質(zhì)量濃度對(duì)PM2.5進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu).其中，OM=OC×1.6[23].結(jié)果表明，ρ(PM2.5)的重構(gòu)值(x)和觀測(cè)值(y)滿足y=1.17x-7.66的關(guān)系，并且R2為0.99，表明觀測(cè)數(shù)據(jù)可靠，分析的化學(xué)組分能夠代表焦作市PM2.5中主要成分.

2.2.2PM2.5酸堿性分析

陰陽(yáng)離子的電荷平衡可以用來(lái)判斷顆粒物的酸堿性[24].使用主要陰陽(yáng)離子分析電荷平衡，計(jì)算公式[25]：

(4)

(5)

式中：CE、AE分別為陽(yáng)離子電荷當(dāng)量和陰離子電荷當(dāng)量，mol/m3；[Na+]、[NH4+]、[K+]、[Mg2+]、[Ca2+]、[SO42-]、[NO3-]、[Cl-]分別為Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、SO42-、NO3-、Cl-的質(zhì)量濃度，μg/m3.

由圖5可見，觀測(cè)期間陰陽(yáng)離子電荷當(dāng)量滿足y=0.88x+0.08的關(guān)系，并且R2為0.99，表明焦作市冬季PM2.5整體偏堿性.根據(jù)觀測(cè)期間焦作市ρ(PM2.5)，將污染程度劃分為清潔天〔ρ(PM2.5)<75 μg/m3〕和污染天〔ρ(PM2.5)≥75 μg/m3〕.觀測(cè)期間清潔天和污染天分別為8和15 d，污染天ρ(PM2.5)平均值為202.6 μg/m3，約為清潔天(33.9 μg/m3)的6.0倍.對(duì)清潔天和污染天PM2.5中陰、陽(yáng)離子進(jìn)行電荷平衡分析發(fā)現(xiàn)，污染天PM2.5中水溶性組分的堿性更弱，由于未考慮HCO3-、NO2-、F-等陰離子，因此可能低估了PM2.5的酸性.

2.2.3PM2.5中化學(xué)組分分析

觀測(cè)期間，焦作市ρ(PM2.5)的平均值為143.9 μg/m3，是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)的1.9倍，說(shuō)明PM2.5超標(biāo)嚴(yán)重.與國(guó)內(nèi)其他城市冬季ρ(PM2.5)觀測(cè)結(jié)果對(duì)比，焦作市高于北京市(116.6 μg/m3)[26]、南京市(108.0 μg/m3)[27]和鞍山市(124.9 μg/m3)[28]，低于天津市(153.3 μg/m3)[29]，表明焦作市PM2.5污染嚴(yán)重.

圖5 PM2.5中陰陽(yáng)離子電荷平衡Fig.5 Ion charge balance in PM2.5

研究[30-31]表明，隨著我國(guó)大氣污染防治的推進(jìn)，人為排放的SO2正逐步減少，但NOx排放仍然較高.由表1可見：北京市和天津市2002—2009年的ρ(SO42-)/ρ(PM2.5)均高于ρ(NO3-)/ρ(PM2.5)，2013—2016年ρ(NO3-)在ρ(PM2.5)中占比超過ρ(SO42-).2013—2016年，石家莊市和保定市ρ(SO42-)/ρ(PM2.5)仍相對(duì)較高，表明石家莊市和保定市可能受工業(yè)燃煤影響更嚴(yán)重.觀測(cè)期間，焦作市ρ(NO3-)在ρ(PM2.5)中占比為27.4%，超過ρ(SO42-)和ρ(NH4+)在ρ(PM2.5)中的占比，與北京市和天津市結(jié)果類似，表明NO3-是焦作市冬季PM2.5中重要的二次無(wú)機(jī)氣溶膠，在今后的污染管控中應(yīng)更聚焦于NO3-前體物NO2的排放源，如機(jī)動(dòng)車尾氣等.

觀測(cè)期間，水溶性離子和碳組分的質(zhì)量濃度平均值分別為94.26和23.78 μg/m3，分別占ρ(PM2.5)的65.5%和16.5%.由圖6可見，在ρ(PM2.5)中ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(SO42-)、ρ(OC)、ρ(EC)明顯高于其他組分，表明NO3-、NH4+、SO42-、OC、EC是焦作市PM2.5的主要化學(xué)組分.水溶性組分中陰離子質(zhì)量濃度排序?yàn)棣?NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)，陽(yáng)離子質(zhì)量濃度排序?yàn)棣?NH4+)>ρ(K+)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+).ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(SO42-)在水溶性離子中較高，平均值分別為39.42、23.66和23.01 μg/m3，分別占總水溶性離子質(zhì)量濃度的41.8%、25.1%和24.4%，ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(SO42-)在總水溶性離子中總占比達(dá)91.3%.觀測(cè)期間，ρ(OC)和ρ(EC)平均值分別為18.47和5.31 μg/m3，分別占ρ(PM2.5)的12.8%和3.7%.ρ(Cl-)平均值為6.48 μg/m3，占總水溶性離子質(zhì)量濃度的6.9%.由于Cl-與燃燒活動(dòng)(燃煤及生物質(zhì)燃燒等)有關(guān)[38]，說(shuō)明焦作市冬季PM2.5受燃燒活動(dòng)影響較大.

表1 焦作市及其他城市ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)在ρ(PM2.5)中的占比情況Table 1 The proportion of ρ(SO42-),ρ(NO3-) and ρ(NH4+) in ρ(PM2.5) in Jiaozuo City and other cities

注：ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(PM2.5)在文獻(xiàn)[32,35-36]中使用的是多年平均值，在其他文獻(xiàn)中為當(dāng)年冬季平均值.

2.2.4硫、氮轉(zhuǎn)化率特征常用NOR(氮轉(zhuǎn)化率)和SOR(硫轉(zhuǎn)化率)來(lái)判斷NO2和SO2二次轉(zhuǎn)化的程度，二者數(shù)值越高，表明二次轉(zhuǎn)化程度越高[39]，計(jì)算公式：

圖6 2018年1月焦作市PM2.5及其化學(xué)組分質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)Fig.6 PM2.5 and chemical components mass concentration variation of Jiaozuo City in January 2018

NOR=N1/(N1+N2)

(6)

SOR=S1/(S1+S2)

(7)

式中，N1、N2、S1、S2分別為NO3-、NO2、SO42-、SO2的濃度，mol/m3.

焦作市污染天NOR(0.35)和SOR(0.43)明顯高于清潔天NOR(0.25)和SOR(0.18)，并且NOR、SOR與ρ(PM2.5)均呈高度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.79和0.78，表明污染天NO2和SO2二次轉(zhuǎn)化的程度更高.有學(xué)者研究相對(duì)濕度對(duì)SOR和NOR的影響，結(jié)果表明SOR和NOR隨相對(duì)濕度或氣溶膠中液態(tài)水含量增加而增加[40-42].由圖7可見：當(dāng)相對(duì)濕度低于40%時(shí)，SOR低于0.20；當(dāng)相對(duì)濕度高于40%時(shí)，SOR出現(xiàn)明顯增長(zhǎng).相對(duì)濕度對(duì)NOR的影響不如對(duì)SOR顯著.焦作市SOR和NOR均隨相對(duì)濕度的增加而增加，與已有研究結(jié)果[42-43]相似.說(shuō)明相對(duì)濕度較高時(shí)有利于NO2和SO2的二次轉(zhuǎn)化[44]，推測(cè)在相對(duì)濕度較高時(shí)，氣溶膠中液態(tài)水含量的增加增強(qiáng)了硝酸鹽和硫酸鹽的非均相反應(yīng)[45].

2.2.5OC、EC及SOC(二次有機(jī)碳)特征OC/EC〔ρ(OC)/ρ(EC)，下同〕及二者相關(guān)性在一定程度上可以識(shí)別碳質(zhì)氣溶膠的來(lái)源及轉(zhuǎn)化[46-47].當(dāng)OC/EC超過2時(shí)，表明存在SOC[48].觀測(cè)期間，清潔天和污染天OC/EC的平均值分別為4.8和3.6，表明焦作市冬季PM2.5中存在SOC.由圖8可見，污染天OC與EC的相關(guān)性(R2為0.92)比清潔天(R2為0.56)更高.利用OC/EC最小比值法估算ρ(SOC)，計(jì)算公式：

圖7 SOR、NOR隨相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)Fig.7 Trends of SOR and NOR with relative humidity

圖8 ρ(OC)與ρ(OC)相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis between OC and EC

[SOC]=T-EC×T1

(8)

式中：[SOC]為ρ(SOC),μg/m3;T為總有機(jī)碳的質(zhì)量濃度，μg/m3；T1為OC/EC的最小值.取OC/EC最小值的前20%所對(duì)應(yīng)的OC與EC進(jìn)行相關(guān)性分析，線性擬合的斜率作為OC/EC的最小值.結(jié)果顯示，污染天和清潔天ρ(SOC)估算值分別為19.79和3.51 μg/m3，分別占ρ(OC)的79.4%和54.9%，占ρ(PM2.5) 的9.8%和10.4%，表明焦作市SOC對(duì)OC有較大的貢獻(xiàn).

2.3 秋、冬兩季PM2.5潛在源分析

圖9 2016—2017年秋、冬兩季焦作市不同ρ(PM2.5)閾值下PSCFFig.9 PSCF analysis of different ρ(PM2.5) thresholds in Jiaozuo City in autumn and winter in 2016-2017

利用PSCF方法對(duì)焦作市2016—2017年秋、冬兩季PM2.5潛在源進(jìn)行定性分析.圖9為不同ρ(PM2.5)閾值下PSCF的計(jì)算結(jié)果.網(wǎng)格內(nèi)的比值(PSCF)越大表示該區(qū)域污染軌跡的占比越高，即其潛在源區(qū)對(duì)焦作市ρ(PM2.5)貢獻(xiàn)越大.由圖9可見：當(dāng)ρ(PM2.5)閾值為0 μg/m3時(shí)，PSCF的高值區(qū)主要集中在焦作市本地、河南省東北部、山西省南部、河北省南部和山東省西部地區(qū)；當(dāng)ρ(PM2.5)閾值為75 μg/m3時(shí)，PSCF高值區(qū)集中在焦作市本地、河南省東北部和山西省南部地區(qū)；當(dāng)ρ(PM2.5)閾值為150 μg/m3時(shí)，高值區(qū)主要集中在焦作市本地、鄭州市、開封市、菏澤市、晉城市等.結(jié)果顯示，本地源是影響焦作市秋、冬兩季PM2.5的主要潛在源，太行山南麓區(qū)域輸送也有一定貢獻(xiàn).

3 結(jié)論

a) 焦作市大氣污染以PM2.5污染為主.2017年ρ(NO2)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)和ρ(SO2)平均值分別為42.4 μg/m3、79.0 μg/m3、136.5 μg/m3、1.42 mg/m3和38.3 μg/m3，較2016年分別下降了10.5%、10.6%、11.2%、20.7%和37.6%.

b) 焦作市大氣污染物質(zhì)量濃度日變化具有明顯的季節(jié)性特征.春、夏兩季ρ(NO2)日變化較秋、冬兩季呈更寬的“U型”.ρ(SO2)峰值出現(xiàn)在12:00左右，推測(cè)原因與夜間高架源排放有關(guān).本地一次污染排放可能主要來(lái)自市區(qū)工地?fù)P塵、西南地區(qū)交通源和東部污染點(diǎn)源.

c) 觀測(cè)期間，ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(SO42-)較高，平均值分別為39.42、23.66和23.01 μg/m3，分別占水溶性離子質(zhì)量濃度的41.8%、25.1%和24.4%，占ρ(PM2.5)的27.4%、16.4%和16.0%.污染天NOR(0.35)和SOR(0.43)明顯高于清潔天NOR(0.25)和SOR(0.18)，表明污染天NO2和SO2二次轉(zhuǎn)化程度更高.SOR和NOR均隨相對(duì)濕度的增加而增加，表明相對(duì)濕度較高時(shí)有利于NO2和SO2的二次轉(zhuǎn)化.污染天和清潔天ρ(SOC)估算值分別為19.79和3.51 μg/m3，分別占ρ(OC)的79.4%和54.9%，占ρ(PM2.5)的9.8%和10.4%，表明焦作市SOC對(duì)OC有較大的貢獻(xiàn).

d) PSCF結(jié)果顯示，本地源是影響焦作市秋、冬兩季PM2.5的主要潛在源，太行山南麓區(qū)域輸送也有一定貢獻(xiàn).