王澤亞，徐 亞，能昌信，潘永泰，董 路，劉玉強*

1.中國環(huán)境科學研究院土壤與固體廢物研究所，北京 100012 2.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083 3.南京大學環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院股份公司，江蘇 南京 210093

垃圾填埋是固體廢物集中處理的主要方法，同時垃圾填埋場也是產(chǎn)生泄露危害的主要場所[1-2].填埋場對環(huán)境可能產(chǎn)生的直接威脅是防滲膜破損導致的滲濾液污染土壤和地下水.資料[3]顯示，1977年美國共有 18 500個垃圾填埋場，幾乎有一半填埋場對水體產(chǎn)生了不同程度的污染；徐亞等[4]對我國不同地區(qū)的80個垃圾填埋場進行了防滲層破損檢測的結(jié)果表明，這些填埋場防滲層都有不同程度的破損.由于滲濾液中包含多種有毒重金屬及有機物，一旦發(fā)生泄漏，會對周圍土壤及地下水造成嚴重污染，危害居民健康[5-6]，因而對于填埋場防滲膜的滲漏檢測以及周邊環(huán)境的污染探測就顯得尤為重要.

傳統(tǒng)的檢測手段以化探為主，但由于其費時費力，迫切需要一種可以彌補該缺點的新方法.近年來，地球物理學方法被廣泛用于污染土壤和地下水修復實踐中的重金屬和POPs類污染物的檢測和動態(tài)監(jiān)測，相比于單一探測方式，物探與化探相結(jié)合的方式不僅時間和費用成本更低，在整體污染情況探測和動態(tài)監(jiān)測方面更是顯示出巨大優(yōu)勢[7-8].對于滲濾液污染土壤，高密度電阻率法(ERT)能有效識別并刻畫污染羽流，已被廣泛應用于場地污染探測[9-11].然而對于如粵港澳等沿海區(qū)域，由于土地資源緊張，濱海場地成為填埋場的優(yōu)選廠址，但濱海廠址常同時面臨海水入侵、地下水位上升等問題，這些場景下導致的土壤電阻率變化可能與滲濾液滲漏污染導致的低阻特性相同，電阻率法很難發(fā)揮作用.在電阻率法基礎(chǔ)上發(fā)展而來的復電阻率法，其所提供的幅值和相位兩個參數(shù)能夠很好地彌補電阻率法單一參數(shù)的缺點，已經(jīng)在礦產(chǎn)、油氣資源勘探、水文地質(zhì)調(diào)查等方面有著較為廣泛的應用[12-13].通過幅值和相位的聯(lián)合分析，可以在復雜條件下準確刻畫滲濾液的污染羽，對于指導污染源頭的精準抽提、污染范圍的精準阻隔以及修復過程的藥劑靶向注入都有重大意義.近些年，學者們開始認識到復電阻率法在環(huán)境監(jiān)測方面的應用前景，針對土壤和地下水污染的復電阻率特性展開了一系列研究，如重金屬污染土壤的復電阻率特性[14-15]，有機污染物對土壤復電阻率參數(shù)的影響[16-17]以及復電阻率模型和反演算法的研究[18-19]等.

該文針對滲濾液污染土壤的復電阻率特性進行了室內(nèi)研究，通過分析復電阻率參數(shù)對于污染物類型及含量的敏感性，闡述不同程度滲濾液和海水污染土壤的復電阻率特性，以及產(chǎn)生復電阻率差異性的原因，以論證濱海地區(qū)用復電阻率法識別不同污染過程并劃定污染范圍的可行性.

1 材料與方法

1.1 復電阻率法

復電阻率普遍采用四電極法測量，兩個供電電極負責輸出電流，兩個不極化電極(Ag-AgCl)負責采集電壓.當有交變電流(≤1 000 Hz)輸入時，介質(zhì)會表現(xiàn)出不同的導電性和介電性，復電阻率法所測量的幅值與相位就分別對應于介質(zhì)的這兩種電特性表現(xiàn)，幅值對應于電阻(導)率，反映介質(zhì)的導電性能(電能損耗)；相位對應于極化率，反映介質(zhì)的介電性能(電能儲存).

圖1 顆粒表面雙電層與雙電層極化Fig.1 Electrical double layer and polarization of electrical double layer on grain surface

土壤電導由兩個因素組成，即孔隙水電導和表面電導.其中，孔隙水電導不受土壤顆粒的影響，是電荷在土壤孔隙中自由流動的電傳導，會受地層因素的影響，在絕大多數(shù)情況下都處于主導地位；表面電導是發(fā)生在顆粒表面雙電層中的電傳導，對整體電導率貢獻微弱，有時可以被忽略，但在極低鹽度的環(huán)境下，表面電導不能被忽略[20].土壤的極化特性逐漸成為研究的熱點，自O(shè)lhoeft[21]提出可以用復電阻率法檢測土壤污染以來，激發(fā)極化的理論研究逐步成熟.雖然目前沒有完全確切的極化理論，但一些機制已經(jīng)得到了廣泛認可.交變電場中，4種機制分別主導不同頻率范圍內(nèi)的電荷極化：電子極化(>1014Hz)、離子極化(1012～1014Hz)、取向極化(102～106Hz)和界面極化(10-3～103Hz)[22-23].對于復電阻率法，界面極化起決定性作用.界面極化又由兩部分組成：①由不同相之間電荷的傳輸速度差異產(chǎn)生的MW(麥克斯韋-瓦格納)極化主導大于100 Hz的極化；②由顆粒表面電性產(chǎn)生的雙電層(EDL)極化主導小于100 Hz的極化.目前，MW極化理論已經(jīng)相當成熟，因而大量的研究著重于對雙電層極化的分析.施加交變電場時，該場在界面雙電層上產(chǎn)生如圖1所示的3種極化機制，即擴散層極化、Stern層極化和膜極化[24-25].以往研究認為，由于土壤中顆粒間距較小，顆粒間的擴散層部分重疊會導致擴散層極化受抑制[26-27]，但筆者在試驗基礎(chǔ)上提出不同看法，認為擴散層極化不可忽略；Leroy等[28-29]認為，在1 Hz～1 MHz之間，膜極化的影響可以忽略，因此認為電化學極化可能是因為Stern層的單層極化.由于Stern層與擴散層中的電荷交換速度明顯低于電場脈動的速度，可以認為Stern層和擴散層之間沒有離子交換，其中陽離子沿Stern層切向運動，在電場方向累積到顆粒的一側(cè).

1.2 試驗設(shè)計

為反映不同類型土壤受污染后的復電阻率特性，選取了黏土和砂土兩種土樣作為污染介質(zhì).黏土采自鹽城某垃圾填埋場(33°10′43″N、120°44′37″E)的填埋區(qū)上游區(qū)域，砂土樣是由95%的細砂顆粒和5%的膨潤土均勻混合配成.所有土樣均過100目(0.15 mm孔徑)篩，之后裝填到如圖2所示的圓柱形玻璃柱中，土樣裝填過程保證統(tǒng)一配比、統(tǒng)一壓實，統(tǒng)一水流流速為13.63 μL/min.整個試驗設(shè)計流程見表1，從入水口通入地下水至水飽和狀態(tài)，測得土樣水飽和狀態(tài)的背景值；滲濾液采自上述填埋場滲濾液收集池，將滲濾液分別稀釋到2%、10%和30%(滲濾液體積占溶液總體積比例)來模擬不同污染程度，再分別從入水口通入以測量污染土壤的復電阻率；為驗證復電阻率法能否應用于沿海垃圾填埋場的污染探測，配制了如表2所示的模擬海水，然后分別稀釋到3.4%、16.3%和57.1%，以保證海水電阻率與上述3種濃度的滲濾液相同(電阻率分別為2.98、0.72、0.26 Ω·m)，并通入背景沙柱中來比較其與滲濾液污染土壤的相位差異；為了分析相界面對復電阻率的影響，將滲濾液以及地下水直接注入裝置左側(cè)的容器中，測出不同濃度污染物純液相狀態(tài)的復電阻率，并與滲濾液污染土壤的復電阻率進行對比分析.上述裝置的測量誤差在1%以內(nèi)，系統(tǒng)測量效果良好[30].

注：AD620表示信號放大.圖2 試驗裝置Fig.2 Schematic of experimental setup

表1 土柱試驗設(shè)計
Table 1 Experimental process design

編號介質(zhì)階段1階段2階段3階段4柱1黏土地下水2%滲濾液10%滲濾液30%滲濾液柱2砂土地下水2%滲濾液10%滲濾液30%滲濾液柱3砂土地下水3.4%海水16.3%海水57.1%海水柱4水地下水2%滲濾液10%滲濾液30%滲濾液

表2 模擬海水與滲濾液組分Table 2 The composition of artificial seawater and leachate

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤受滲濾液污染的復電阻率特性

圖3是柱1、柱2的復電阻率測量結(jié)果，反映兩種土壤受滲濾液污染后的復電阻率參數(shù)變化，可以看出，無論是在黏土中還是砂土中，滲濾液污染后的幅值和相位均與其背景值差距明顯.0.1 Hz下被2%滲濾液污染的土壤中，與背景值相比，黏土的幅值和相位分別降低了78%和70%，砂土的幅值和相位分別降低了66%和33%.隨著污染物濃度升高，污染土壤幅值和相位的變化也越來越小，以至于10%和30%滲濾液濃度污染的黏土，復電阻率幾乎沒有差異.然而沙柱中高濃度污染的復電阻率變化較為明顯，滲濾液濃度從10%降至2%時，幅值和相位分別提高了3.26和2.39倍；滲濾液濃度從30%降至10%時，幅值和相位分別提高了1.55和1.74倍.

圖3 滲濾液污染土壤的復電阻率特性Fig.3 Complex resistivity characteristics of soil contaminated by leachate

從兩種不同土壤受滲濾液污染的復電阻率特性來看，復電阻率法或電阻率法可以精確判斷土壤是否受到污染，即便是很輕微的污染也能引起復電阻率或電阻率參數(shù)的明顯變化.然而對于污染程度較為嚴重的地區(qū)，復電阻率法很難區(qū)分其是否繼續(xù)受到污染.可見，復電阻率法對背景值較高的土壤指示性較好，對背景值低的土壤指示性較差.

由圖3可見，滲濾液的加入均降低了兩種土壤的電阻率和相位.電阻率的降低可能是受滲濾液中自由離子的影響，而要解釋相位的變化就得依靠雙電層極化.該研究結(jié)果表明，污染物濃度越高，相位越小，該現(xiàn)象用Stern層極化理論是解釋不通的.因為隨著污染物濃度的升高，顆粒必將吸引更多的金屬陽離子進入Stern層，使得Stern層極化效果增強，這與觀測到的結(jié)果相反.而擴散層極化理論就能很好地解釋這種現(xiàn)象.由圖4可見，擴散層中的離子分布服從玻爾茲曼定律[31]，距離顆粒表面越近，陽離子濃度越高，陰離子濃度越低；隨著距離增大，陽離子濃度逐漸下降，陰離子濃度逐漸上升，直至與溶液中離子濃度相同處達到擴散層邊緣.當孔隙水中滲濾液濃度升高并伴隨自由離子含量增多情況下，受靜電力和熱運動的共同作用，與定位離子相同電性的陰離子都會被排斥到距離顆粒表面較遠的位置；而與定位離子相反電性的金屬陽離子則會一部分進入Stern層，使得滑動面以內(nèi)的凈負電荷減小，ζ(電動)電位減小，因而在擴散層上陽離子受到的靜電引力減小，導致擴散層與溶液中的陽離子濃度梯度減小，擴散層厚度變薄，最終表現(xiàn)為發(fā)生在擴散層上的電荷極化受抑制.值得注意的是，當滲濾液濃度高達一定程度，Stern層中的陽離子完全平衡了顆粒表面負電荷，這時擴散層將消失(與Stern層重合).

圖4 孔隙水中滲濾液濃度改變導致的土壤顆粒雙電層變化Fig.4 Deformation of electrical double layer on grain surface with concentration changes

2.2滲濾液污染與海水入侵的差異性比較

在水飽和沙柱中通入不同濃度的海水后，與滲濾液污染土壤的相位比較如圖5所示.由圖5可見，在受污染程度較輕的土壤中，海水與滲濾液污染土壤的相位區(qū)別相對較明顯，而在污染較重的區(qū)域幾乎沒有區(qū)別.這與滲濾液污染的結(jié)果類似，復電阻率法對背景值較高的土壤指示性好，即對于海水入侵程度較輕的鹽堿地，復電阻率法可以辨別是否有滲濾液污染；而對于高含鹽量的土壤，復電阻率法則無法分辨是否有滲濾液污染.

圖5 相同電阻率的滲濾液與海水溶液污染砂土的相位比較Fig.5 Phase of sand soil contaminated by leachate and seawater with same resistivity

低濃度污染滲濾液與海水污染產(chǎn)生的相位差異，可能是受滲濾液中有機物的影響.Vanhala[32]研究表明，受有機物污染之后的黏土相位增加，這與筆者在低濃度污染下的結(jié)果一致.與水分子相比，滲濾液中溶解的有機物可能優(yōu)先吸附在黏土顆粒上，使得顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)改變[33-34].當有機物均勻包覆在顆粒表面時，雙電層就只有油水界面，并且油中包含的極性組分使得該界面具有極高的活性[29]，使得極化作用增強.

2.3 液相滲濾液的復電阻率特性

由于沒有土壤顆粒的阻礙，滲濾液中的自由離子可以有更高的遷移率，導電性能更好，因而所表現(xiàn)出來的幅值比在土壤中低.因為沒有土壤顆粒與水的界面，在 1 000 Hz以內(nèi)純液相介質(zhì)中發(fā)生的極化就只有水分子的取向極化.由圖6可見，無論水中污染物濃度如何變化，100 Hz以內(nèi)的相位值都在0 mrad附近，而從100 Hz開始，相位隨頻率升高而逐漸增大，且除背景值外，其他曲線走勢基本相同.因此可認為水分子取向極化的影響是從100 Hz開始，這與CHEN等[22]的研究結(jié)果類似.

圖6 液相滲濾液的復電阻率特性Fig.6 Test of complex resistivity in absence of sand in a leachate electrolyte

以往對低頻復電阻率的研究只考慮雙電層極化和MW極化的影響，而很少考慮水分子取向極化的作用.Revil等[25,35]認為，100 Hz以內(nèi)的極化由雙電層效應主導，而100 Hz以后的極化由MW效應主導，以此理論來解釋在100 Hz處相位曲線發(fā)生的變化趨勢.將土壤與純液相試驗結(jié)果對比，曲線趨勢的變化也受到水分子取向極化的影響.

由于水分子是極性分子，在外加電場的作用下會旋轉(zhuǎn)并朝著一個方向排列，因而產(chǎn)生取向極化.對于背景值來說，介質(zhì)中的自由離子含量少，水分子在電場方向的取向幾乎不受限制，取向極化作用較強；而當含有滲濾液或海水時，陰陽離子與水分子的相互作用如圖7所示，陽離子被水分子的氧吸引，Cl-被水分子的氫吸引，使得水偶極子的旋轉(zhuǎn)受到抑制，導致較低的取向極化；且溶液中電解質(zhì)濃度越高，對水偶極子旋轉(zhuǎn)的抑制作用越明顯，取向極化效果越低.

圖7 水分子的取向極化以及滲濾液對水分子取向的抑制作用Fig.7 Orientation polarization of water molecules and Interaction of heavy metals and ionic constituents in leachate with water molecules

3 結(jié)論

a) 對于水飽和土壤，滲濾液污染會導致復電阻率的幅值和相位同時降低.干凈土壤中輕微的滲濾液污染就可以引起電阻率和相位發(fā)生明顯變化，如黏土受2%滲濾液污染就可以使幅值和相位分別降低78%和70%.而對于已受污染的土壤(尤其是污染程度較重的區(qū)域)，再有滲濾液入侵就很難觀測到復電阻率的變化.

b) 對于受海水入侵的土壤或其他形式的鹽堿地，在土壤含鹽量較低的情況下，復電阻率法可以檢測到因滲濾液污染引起的相位變化；而在含鹽量較高的土壤中，復電阻率法的分辨效果很差.

c) 在0～1 000 Hz頻段，水飽和土壤復電阻率的相位主要受雙電層極化影響，試驗結(jié)果表明，除Stern層極化以外，擴散層的極化也不能被忽略，并且在100 Hz以后還需考慮水分子取向極化的影響.