王澤勇，馮長杰，趙 巖，劉光明

(1.南昌航空大學(xué) 材料學(xué)院，南昌 330063；2.沈陽航天航空大學(xué) 材料學(xué)院，沈陽110000)

0 引 言

TiAlN在高溫環(huán)境下易氧化成氧化鋁膜，即使在800 ℃[1-2]下仍具有良好的抗氧化性，因此被廣泛應(yīng)用于切削刀具和機(jī)械零件的表面保護(hù)領(lǐng)域。近年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，將Si引入TiAlN體系中不僅可以減小晶粒尺寸，而且還可以通過Si與N原子結(jié)合形成的表面非晶相Si3N4包裹的面心立方納米TiAlN，使TiAlSiN 涂層在高溫下具有更好的抗氧化性和機(jī)械性能[3-5]。He等人[6]利用工業(yè)真空電弧L離子鍍鍍膜設(shè)備制備了TiAlSiN涂層，研究了TiAlSiN涂層優(yōu)異力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的來源。Wolfgang Tillmann等人[7]采用電弧離子鍍技術(shù)制備了不同Si含量的TiAlSiN涂層，研究了不同溫度下的磨損機(jī)理、摩擦系數(shù)和磨損壽命。雖然關(guān)于TiAlSiN涂層的研究已經(jīng)非常成熟，但是隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)涂層的耐磨性要求越來越高，所以必須對(duì)TiAlSiN涂層進(jìn)行改性來滿足現(xiàn)今市場的需求。

MoS2的外觀呈深灰色帶藍(lán)色，密度為4.5～4.8 g/cm3，熔點(diǎn)為1 185 ℃，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。原子間的主要的結(jié)合方式為共價(jià)鍵結(jié)合，受層間范德華力作用，且易在相鄰硫原子層間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，即導(dǎo)致其具有相對(duì)較低的摩擦系數(shù)，一般為0.05[8-9]。然而單一的MoS2涂層由于其疏松的組織和低硬度，所以在潮濕的大氣環(huán)境中表現(xiàn)出較差的耐磨性能[10-11]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)如果摻入少量的金屬如Ti、Al、Cu、Zr、Cr等能夠明顯提高M(jìn)oS2的摩擦學(xué)性能[12-16]。Zhang等人[17]采用磁控濺射方法制備了MoS2-TiL/MoS2-TiH多層涂層，結(jié)果表明涂層的硬度低于6.4Gpa，具有良好的耐磨性。本文通過磁控濺射和電弧離子鍍技術(shù)共同沉積，制備了TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層，所用的靶材分別為Ti0.5AL0.4Si0.1和 Ti-2at%MoS2合金靶。研究了復(fù)合涂層在常溫和高溫環(huán)境下的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用沈陽北宇真空設(shè)備廠生產(chǎn)的MS-3型多功能制膜機(jī),在長寬高為30 mm×20 mm×2 mm的AISI-304不銹鋼上沉積TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層。Ti0.5Al0.4Si0.1和 Ti-2%(原子分?jǐn)?shù))MoS2合金靶用作電弧離子鍍和磁控濺射的靶材料。采用高純度氬氣(99.99%)作為濺射氣體，以高純度氮(99.99%)作為反應(yīng)氣體。所有標(biāo)本分別用丙酮清洗15 min，然后用乙醇沖洗15 min，然后裝入腔室。將所有樣品懸浮在旋轉(zhuǎn)速度為13 r/min的圓形旋轉(zhuǎn)夾具上。在沉積之前，真空室在低于1×10-3Pa的背景壓力被加熱至250 ℃。在偏壓為-900V的條件下，用氬等離子體進(jìn)一步清洗樣品15 min。鍍膜工藝參數(shù)為：工作電流分別為40和0.5 A；工作氣壓范圍為1.2 Pa(N2：0.8 Pa Ar：0.4 Pa)；沉積時(shí)間125 min；真空室溫度范圍控制在245～260 ℃；基體偏壓為-100V；占空比為25%。具體參數(shù)如下表：

表1 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2涂層主要沉積工藝參數(shù)

1.2 摩擦學(xué)性能測試

使用HT-1000型球盤式磨損試驗(yàn)機(jī)在溫度分別為室溫、200、400、600 ℃，相對(duì)濕度60%條件下，對(duì)沉積在硬質(zhì)合金上的涂層與直徑5 mm的Al2O3球進(jìn)行了摩擦磨損性能試驗(yàn)。所有試驗(yàn)均在2.597N載荷下進(jìn)行，滑動(dòng)平臺(tái)轉(zhuǎn)速為196 r/min，總試驗(yàn)時(shí)間為10 min。(根據(jù)公式K=V/SF，計(jì)算涂層的磨損率，其中V是磨損體積，S是滑動(dòng)總距離，F(xiàn)是載荷)。

1.3 形貌結(jié)構(gòu)及成分表征

使用FEI公司生產(chǎn)的quanta200型掃描電鏡觀察TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層表面及磨痕區(qū)域形貌；使用荷蘭PHILIPS公司XPERT-PRO-MRD-A25型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行涂層的物相分析。

1.4 磨痕輪廓測量

使用北京凱達(dá)科儀有限公司生產(chǎn)的TR200表面粗糙度儀來測量磨痕，根據(jù)公式K=V/SF計(jì)算磨損率，其中V是磨損體積：因?yàn)槟ズ劭梢越瓶闯梢粋€(gè)球環(huán)，而環(huán)的截面近似看成梯形，通過測出磨痕半徑再利用V=h(a+b)πr計(jì)算出磨損體積，h為梯形的高，a和b分別為梯形的上底和下底，r為磨痕圓環(huán)的半徑。S為滑行距離，F(xiàn)為載荷[18]。

1.5 硬度測試

采用HV-1000Z型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)對(duì)涂層進(jìn)行硬度測試。維氏硬度計(jì)是以136°頂角的方形金剛石壓頭壓入試樣。試驗(yàn)力除以壓痕表面積的商就是維氏硬度值。維氏硬度值的計(jì)算公式：HV=常數(shù)×試驗(yàn)力/壓痕表面積=0.1891F/D2，式中HV是維氏硬度符號(hào)，F(xiàn)是試驗(yàn)力，D是壓痕對(duì)角線d1、d2的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面與截面形貌

圖1顯示的為兩涂層的表面和截面形貌，TiAlSiN涂層為典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。由圖1(a)和(c)可以看出隨著Mo元素的引入，TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的表面明顯比TiAlSiN涂層要粗糙，這是由于金屬元素Mo干擾了晶粒的長大成核。此外TiAlSiN涂層的表面具有尺寸約為1～5 μm的“熔滴”顆粒，但TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層表面的“熔滴”尺寸明顯減小了約一半。這些大小不一的由熔滴導(dǎo)致的顆粒不但會(huì)影響涂層的的光澤，而且還會(huì)影響涂層的質(zhì)量[19]。圖1(b)和(d)反映的為兩種涂層的截面形貌，TiAlSiN涂層的厚度約為3.5 μm，TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的厚度約為3.25 μm。這表明復(fù)合涂層的沉積速率較低，涂層更加致密。

圖1 TiAlSiN與TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2涂層的表面與截面形貌

2.2 涂層相結(jié)構(gòu)

圖2顯示的為TiAlSiN涂層和TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的XRD圖譜。由于沉積的TiAlSiN涂層較厚所以采用常規(guī)的掠射方法，S表示的為基材的峰值；TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層很薄，常規(guī)方法檢測不到，所以采用小角度的薄膜掠射法，所以沒有顯示出基材的峰值。TiAlSiN涂層的擇優(yōu)取向?yàn)镹(200)，TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的擇優(yōu)取向?yàn)镹(111)、N(200)、N(220)，這說明金屬元素Mo的摻入影響了TiAlSiN涂層的形核長大，這也驗(yàn)證了上述表面形貌的表征。

圖2 TiAlSiN 與TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2涂層的XRD圖譜

2.3 涂層的硬度及摩擦學(xué)性能

利用維氏硬度計(jì)對(duì)樣品的硬度進(jìn)行了測試。隨機(jī)在樣品表面不同區(qū)域取5個(gè)點(diǎn)，測出相應(yīng)點(diǎn)的硬度取平均值即為硬度值。測試結(jié)果顯示TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的硬度為 27.56 GPa，相比于TiAlSiN涂層的硬度(29.1 GPa)有所下降，這是由于鏈狀MoS2的摻入導(dǎo)致的。

TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層在不同溫度(200、400、600 ℃)下的摩擦系數(shù)曲線和磨損率如圖3所示。每次磨損的時(shí)間為10 min。室溫條件下0～2 min內(nèi)摩擦系數(shù)緩慢增大(磨合階段)，隨后摩擦系數(shù)基本穩(wěn)定在0.7左右。此條件下的磨損率為0.3482×10-3mm3/nm。根據(jù)Nairu等人[6]的研究，可知涂層在室溫下會(huì)與空氣中的水分子發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生Si2·H2O水膜，對(duì)涂層有保護(hù)作用。此外，由于此時(shí)的空氣濕度為60%，涂層中的MoS2不能完全的參與潤滑[20]，所以摩擦系數(shù)較大；當(dāng)溫度上升到200和400 ℃時(shí)，二者的摩擦系數(shù)曲線基本吻合，大體穩(wěn)定在0.38，明顯小于室溫時(shí)的數(shù)值。這主要因?yàn)榇藭r(shí)的溫度條件能夠使固體潤滑劑MoS2充分參與潤滑，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)有著明顯的下降。此外，200和400 ℃時(shí)的磨損率分別為0.0339×10-3和0.1122×10-3m3/(Nm)；600 ℃條件下，固體潤滑劑MoS2完全失效，參與潤滑的抗磨機(jī)制為較硬的Al2O3和少量SiO2[7]，從而導(dǎo)致磨粒堆積、摩擦系數(shù)不斷增大，最后穩(wěn)定在1.6左右，磨損率為0.1155×10-3mm3/nm。

圖3 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)曲線和磨損率

圖4～7為不同溫度條件下 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2涂層的磨痕區(qū)域的輪廓與磨損形貌。如圖4所示，室溫時(shí)磨痕的寬度很大，并且出現(xiàn)塊狀的脫落，所以此時(shí)的磨損機(jī)理可認(rèn)為是黏著磨損。發(fā)現(xiàn)磨損痕跡較深。從表2中可以看出磨損前后涂層中的O含量分別為5.81%和58.41%(原子分?jǐn)?shù))，因此磨損過程中發(fā)生了氧化；由圖5可以看出，200 ℃時(shí)的磨痕中出現(xiàn)明顯的犁溝，這說明此時(shí)發(fā)生了磨粒磨損。此外，磨損前后O含量分別為4.22%和25.42%(原子分?jǐn)?shù))，這表明此時(shí)的磨損也發(fā)生了氧化反應(yīng)，但氧化程度遠(yuǎn)小于室溫下的氧化程度；圖6是400 ℃條件下的磨損形貌與輪廓圖。從圖中可以看出，磨損痕跡中有小的塊狀溝槽，表明磨損形式為粘著磨損。根據(jù)磨損前后的能譜分析，磨損前后O的含量分別為2.51%和18.22%，磨損過程中發(fā)生氧化；圖7為600 ℃時(shí)的磨損形貌與輪廓圖，主要磨損機(jī)理也是粘著磨損。由于磨損時(shí)的溫度很高，環(huán)境中的空氣干燥，MoS2氧化分解失去潤滑效果，此時(shí)參與潤滑的相主要有硬度較高的TiO2、SiO2和Al2O3[21]，所以此時(shí)涂層的磨損體積非常小。然而，涂層中的大量鋁和硅元素在極端溫度下向外擴(kuò)散，最終導(dǎo)致涂層韌性降低和開裂[22]。

圖4 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層在室溫下磨損形貌及磨痕輪廓

圖5 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層在200 ℃下磨損形貌及磨痕輪廓

圖6 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層在400 ℃下磨損形貌及磨痕輪廓

圖7 TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層在600 ℃下磨損形貌及磨痕輪廓

表2 不同溫度下磨損前后EDS數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)相同沉積時(shí)間下TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的厚度約為3.25 μm，相比于TiAlSiN涂層厚度有所降低，這表明復(fù)合涂層的沉積速率較低，涂層更致密。此外，TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的硬度為27.56 GPa低于TiAlSiN鍍層的硬度為29.1 GPa，說明MoS2的摻入影響了TiAlSiN晶粒生長。

(2)室溫至600 ℃條件下，TiAlSiN-Ti(Mo)N/MoS2復(fù)合涂層的磨損機(jī)理主要為黏著磨損。200 ℃時(shí)，MoS2充分參與潤滑，摩擦系數(shù)和磨損率都達(dá)到最低，分別為0.38和0.0339×10-3mm3/nm。400 ℃時(shí)，摩擦系數(shù)約等于200 ℃，但是磨損率卻增大至0.1122×10-3mm3/(nm)。600 ℃條件下，MoS2失去潤滑作用，摩擦系數(shù)增大。此外，涂層中大量的Al和Si元素向外擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層的韌性下降，此時(shí)的磨損率為0.1155×10-3mm3/nm。