謝 金，楊偉軍

(1.長沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 長沙 410076;2.湖南城市學(xué)院 土木工程學(xué)院, 湖南 益陽 413000)

0 引 言

能量收集技術(shù)可捕獲環(huán)境中未使用的能量，例如振動、光、溫差以及氣體或液體流的產(chǎn)生的能量，并將其轉(zhuǎn)化為可用的電能[1]。碳纖維增強水泥基復(fù)合材料(carbon fiber reinforced cement-based composites,CFRC)優(yōu)異的熱電性能，如高拉伸與彎曲強度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高導(dǎo)電率、溫度敏感等性能，使其在未來的環(huán)境能量收集方面具有潛在的吸引力[2]。在大城市中，夏季強烈的太陽輻射會使地面和建筑物屋頂?shù)臏囟雀哌_60 ℃，受熱的表面會導(dǎo)致環(huán)境溫度進一步升高。因此，利用CFRC熱電行為捕獲城市中大量的室外熱能，將熱量轉(zhuǎn)換為電流并進行存儲。通過調(diào)整CFRC的熱電轉(zhuǎn)換效率，降低室外溫度將降低城市熱島效應(yīng)，并實現(xiàn)余熱再利用[3]。

熱電效應(yīng)又叫溫差效應(yīng)[4]，可實現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，基于塞貝克效應(yīng)、Peltier效應(yīng)、Thomson效應(yīng)，可制造出實現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的溫差電器件。1998 年，M.Q.Sun等首次發(fā)現(xiàn)并提出了 CFRC 的塞貝克效應(yīng)[5]，并研究了CFRC 的塞貝克效應(yīng)在結(jié)構(gòu)溫敏檢測和診斷中的應(yīng)用[6]。S.H.Wen等發(fā)現(xiàn)了CFRC的塞貝克效應(yīng)是由作為p型熱電效應(yīng)材料的載離子的定向移動引起的[7]，并證明了CFRC塞貝克系數(shù)主要取決于載流子的遷移速率和散射[8]。H.Y.Cao等[9]和J.Wei等[10]進行了摻入碳纖維和石墨可以增強CFRC塞貝克效應(yīng)的線性和可逆性分析。J.Y.Cao等[11]發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度對CFRC熱電性能沒有影響，這有利于CFRC在實際環(huán)境中的應(yīng)用，作者還制備了基于CFRC的熱電偶，其靈敏度高達70 μV/℃。D.Bahar等[12]研究了碳纖維增強輕質(zhì)混凝土的熱電性能。J.Q.Zuo等[13]研究了碳納米管/碳纖維水泥基復(fù)合材料的熱電性能，研究結(jié)果表明，碳納米管可促進產(chǎn)生熱電行為的空穴傳導(dǎo)效應(yīng)，其原理與碳纖維類似。盡管到目前為止，在CFRC的熱電性能方面已進行了大量工作，但是對CFRC的熱導(dǎo)率、電阻率和塞貝克系數(shù)尚未同時進行研究，該研究對于CFRC在將來的能量收集中的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

基于CFRC熱電性能的能量收集技術(shù)有望將其應(yīng)用于混凝土路面和建筑物樓頂，引起了人們的高度關(guān)注。J.Wei等[14]向水泥基復(fù)合材料中摻入1.0%(質(zhì)量分數(shù))的膨脹石墨，并利用塞貝克效應(yīng)對其捕獲太陽輻射熱能進行了模擬實驗，研究發(fā)現(xiàn)水泥板表面的溫度為65 ℃，每平方米可以捕獲8.40×10-6J的熱量，這一實驗再次驗證了塞貝克效應(yīng)在余熱收集方面的巨大應(yīng)用前景。S.Bhattacharjee等[15]報道了基于介電常數(shù)數(shù)據(jù)的CFRC能量收集模擬過程，仿真結(jié)果表明，CFRC是一種有效的能量收集材料。

本文將不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(質(zhì)量分數(shù)))的碳纖維摻入到硫鋁酸鹽水泥基體中，制備了碳纖維增強水泥基復(fù)合材料。研究了碳纖維含量對增強水泥基復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)、抗彎強度等的影響，利用孔隙率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)表征了CFRC的熱電性能，并建立了模擬太陽輻射的裝置，研究了CFRC的能量收集過程和收集效果，為CFRC的大規(guī)模應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維：規(guī)格T800，廣州卡本復(fù)合材料有限公司，其物理性質(zhì)如表1所示，碳纖維的用量分別為復(fù)合材料中水泥質(zhì)量的0.5%，1.0%和1.5%，不使用骨料；硫鋁酸鹽水泥：標(biāo)量為525#，3 d抗壓強度為50～70 MPa，抗折強度為7.5～8.5 MPa，鄭州建文特種材料科技有限公司；減水劑：聚羧酸，岳陽東方雨虹防水技術(shù)有限責(zé)任公司；消泡劑：磷酸三丁酯，蘇州恒天化工有限公司；纖維分散劑：羧甲基纖維素，新沂市飛皇化工有限公司；凝固緩凝劑：檸檬酸鈉，蘇州市元碩精細化學(xué)品有限公司，以上試劑均為分析純。

表1 碳纖維的物理性質(zhì)

1.2 樣品制備

為使碳纖維更好地分散在水泥基體中，首先在較低的轉(zhuǎn)速下使用行星式攪拌機對碳纖維進行預(yù)分散處理；其次將硫鋁酸鹽水泥放入球磨機中球磨8 h；接著將羧甲基纖維素和碳纖維加入水中，然后將消泡劑磷酸三丁酯添加到該混合物中，超聲5 min使碳纖維均勻分散；再將混合液與硫鋁酸鹽水泥，聚羧酸高效減水劑和檸檬酸鈉依次放入砂漿攪拌機進行攪拌，混合均勻；最后將混合物倒入涂有脫膜劑的模具中，并將模具置于GZ-85電動振動器上振動，壓實以減少氣泡。將得到的標(biāo)本24 h后脫模，并在濕度為95%的室溫條件下養(yǎng)護3 d。將養(yǎng)護好的試樣放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h。表2為CFRC試樣中碳纖維、水泥、水、高效減水劑和分散劑的混合配比。

表2 CFRC試樣中原材料配比

1.3 樣品的性能及表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)表征試樣斷裂表面上碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和分散情況；利用油壓機對實驗進行抗壓強度測試，試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm，加壓速率不超過1 MPa/s；采用阿基米德排水測試試樣的顯氣孔率；使用Fluke B15萬用表，通過四探針法測量試樣的直流電導(dǎo)率，試樣規(guī)格為160 mm×40 mm ×40 mm；使用Netzsch LFA 427激光導(dǎo)熱分析儀對試樣進行熱導(dǎo)率測試，試樣規(guī)格為Φ12.7 mm×(1～3)mm。

使用自制實驗裝置測量試樣的塞貝克系數(shù)：首先用砂紙打磨尺寸為160 mm×40 mm ×40 mm的矩形試樣的兩個相對端(40 mm×40 mm)，打磨光滑后進行測量；然后將樣品的一端由陶瓷電阻加熱器(Shimaden FP93，Shimaden Co.，Ltd)，以0.01 ℃/s的速率從室溫加熱至90 ℃，另一端采用溫控控制器保持室溫；接著在加熱的過程中，利用自制熱電測量裝置和34972A數(shù)據(jù)采集/開關(guān)系統(tǒng)同時獲得溫差ΔT、溫差電動勢ΔV和電阻值；最后可以從熱電功率和兩個相對端的溫差之間的關(guān)系圖獲得表觀塞貝克系數(shù)[16]。

1.4 能量收集實驗

CFRC的能量收集裝置，使用500 W鹵素?zé)艄庠摧椛淠M太陽。將糊狀混合物倒入規(guī)格為300 mm×165 mm×30 mm的模具中，制備成矩形塊試樣，放在兩個泡沫陶瓷基面上。使用500 W鹵素?zé)簦ㄩL范圍在300～2 500 nm之間，置于試樣上方38 cm處，相對于水平面45°的角度固定，模擬太陽輻射，使混凝土表面溫度高于60 ℃。利用紅外測溫儀測試CFRC平板表面的溫度。

首先，用砂紙打磨篩孔為2.0 mm×2.0 mm的兩張矩形銅網(wǎng)(320 mm×185 mm)，將其作為電極嵌入板狀樣品中。兩個網(wǎng)狀電極沿樣品高度對稱分布，相距20 mm。樣品邊緣保留10 mm的銅網(wǎng)用作連接到能量收集器的接線片。利用全橋二極管整流器電路來存儲基于4個并聯(lián)的470 μF外部存儲電容器的電荷。使用4個二極管使電荷沿一個方向流到外部存儲電容器。CFRC熱電行為所提供的電荷，在能量收集電路中沿一個方向流動，導(dǎo)致電壓升高。通過Victor VC9801A+萬用表測量外部存儲電容器的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維增強水泥基復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為不同碳纖維含量的碳纖維增強水泥復(fù)合材料的斷裂面SEM形貌。從圖1可以清晰地觀察到復(fù)合材料斷面的顯微結(jié)構(gòu)、基體與纖維的結(jié)合情況以及碳纖維的分散情況。由圖1(a)～(c)可以看出，不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(質(zhì)量分數(shù)))的碳纖維都均勻地分布在水泥基體中，碳纖維增強水泥基復(fù)合材料中都沒有觀察到明顯團聚的束狀纖維，說明碳纖維在水泥基體中分散性良好。隨著碳纖維含量的增加，在水泥基體中的碳纖維數(shù)量也越來越多，形成了更多的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，能增加材料內(nèi)部載流子的遷移率，有利于提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能。但從圖1(c)中矩形方框標(biāo)注處可以看出，碳纖維含量為1.5 %(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料相比碳纖維含量為0.5%和1.0%(質(zhì)量分數(shù))的復(fù)合材料，基體中碳纖維存在明顯的聚集，如果再繼續(xù)增加碳纖維含量，復(fù)合材料內(nèi)部將會出現(xiàn)碳纖維團聚的現(xiàn)象，將嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料的斷面SEM圖

2.2 碳纖維含量對水泥基復(fù)合材料抗壓強度與孔隙率的影響

圖2為碳纖維含量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料的抗壓強度和孔隙率。從圖2可以看出，隨著碳纖維含量的增加，水泥基復(fù)合材料的抗壓強度及孔隙率均逐漸增加。一方面，由于碳纖維斷裂強度很高，隨著碳纖維含量的增加，水泥基復(fù)合材料的抗壓強度必然逐漸增加；另一方面，由于碳纖維自身結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，且碳纖維與水泥漿料之間的潤濕不佳，因此在碳纖維分散過程中，不可避免會在水泥基體中引入氣泡，且在水泥養(yǎng)護過程中需要更多的水分，造成水泥基復(fù)合材料的孔隙率增大。由圖2可知，當(dāng)碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，水泥基復(fù)合材料的抗壓強度為106.51 MPa，相比于碳纖維含量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的71.36 MPa，增長了49.26%；而孔隙率由0.8%增加到2.0%，增長了150.0%。由此可知，碳纖維增強復(fù)合材料孔隙率的增加，能增加材料內(nèi)部載流子的遷移率，從而有利于提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能。

圖2 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料的抗壓強度和孔隙率

2.3 碳纖維含量對水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的影響

圖3為碳纖維含量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。從圖3可以看出，當(dāng)碳纖維含量從0.5%(質(zhì)量分數(shù))增加到1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈線性增加，電導(dǎo)率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增長了1 025%。這是由于碳纖維是帶有空穴載流子的電子導(dǎo)體，在基體中形成的碳纖維網(wǎng)絡(luò)使得CFRC電子傳導(dǎo)率急劇增加。另外，由圖3可知，當(dāng)碳纖維含量從0.5%(質(zhì)量分數(shù))增加到1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，水泥基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸減小，直至趨于相對穩(wěn)定，熱導(dǎo)率由0.261 W/(m·K)減小到0.210 W/(m·K)，減少了19.54%。這可能是由于水泥基復(fù)合材料中存在高密度微觀缺陷對聲子的強烈散射導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降后趨于穩(wěn)定。

圖3 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率

2.4 塞貝克系數(shù)隨溫度的變化

圖4為碳纖維摻量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系曲線。從圖4可以看出，同一溫度下，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強水泥基復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)增大。當(dāng)碳纖維含量為0.5%，1.0%(質(zhì)量分數(shù))時，碳纖維增強水泥復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)在整個溫度范圍內(nèi)變化不大；但當(dāng)碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，塞貝克系數(shù)迅速增大。隨著溫度的升高，水泥復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢。溫度由35 ℃升高到75 ℃時，碳纖維含量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的塞貝克系數(shù)由4.30×103μV/K減小到1.6×103μV/K，碳纖維含量為1%的塞貝克系數(shù)由5.10×103μV/K減小到2.9×103μV/K，碳纖維含量為1.5%的塞貝克系數(shù)由1.22×104μV/K減小到1.01×104μV/K。在50～75 ℃這個溫度區(qū)間內(nèi)，塞貝克系數(shù)受溫度影響較小，為水泥基復(fù)合材料在熱電性能上的應(yīng)用提供了可行性，且較大的塞貝克系數(shù)有利于獲得較高熱電性能和能量收集效率。

圖4 碳纖維增強水泥復(fù)合材料塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線

2.5 碳纖維增強水泥基復(fù)合材料的輸出功率

圖5為碳纖維摻量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料每1 m2電極表面的最大輸出功率隨溫度的變化曲線?？梢愿鶕?jù)式(1)計算匹配負載條件下的最大輸出功率Pmax

Pmax=S2(Thot-Tcold)2/(4R)=S2(Thot-Tcold)2/[4(l/σs)]

(1)

其中,Pmax為輸出功率，μW；S為塞貝克系數(shù),μV/K；T為溫度，K；l為樣品的長度，m；σ為電導(dǎo)率，W/(m·K)；s為電極表面積，m2。計算過程中假設(shè)在狹窄的實驗溫度范圍內(nèi)每個樣品的S和σ值都是恒定的。由圖5可知，水泥基復(fù)合材料的最大輸出功率隨溫度差和碳纖維含量的增加而增大。當(dāng)碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，使用厚度為20 mm的水泥基復(fù)合材料，在約60 ℃的溫差下，每1 m2可以輸出5～6 μW的功率。

圖5 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料每1 m2電極表面的最大輸出功率與溫差關(guān)系曲線

2.6 碳纖維增強水泥基復(fù)合材料的能量收集分析

圖6為500 W輻照下1 m2水泥基復(fù)合材料面板上收集的能量與表面溫升。因為碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，所以選擇1.5%(質(zhì)量分數(shù))的碳纖維增強水泥基復(fù)合材料進行能量收集實驗。實驗選取500 W鹵素?zé)艄庠茨M太陽輻照，將1 m2水泥基復(fù)合材料經(jīng)400 min輻照后，收集復(fù)合材料的能量與表面溫升。收集的能量可以通過式(2)計算

E=0.5CU2

(2)

其中，E為能量，J；C為電容，μF；U為4個并聯(lián)外部存儲電容器的電壓，V。從圖6可以看出，在400 min輻照下，樣品的表面溫度迅速達到70 ℃左右，并趨于穩(wěn)定，水泥基復(fù)合材料收集到的能量也逐漸升高并趨于穩(wěn)定，最高值達到8.1×10-6J。在實驗過程中，更強的對流和熱傳導(dǎo)會從水泥基復(fù)合材料的熱表面釋放更多的能量，從而導(dǎo)致冷表面溫度升高，最終降低發(fā)電量。

圖6 500 W輻照下1 m2水泥基復(fù)合材料面板上收集的能量與表面溫升

3 結(jié) 論

對碳纖維增強水泥基復(fù)合材料的制備過程及熱電性能進行了詳細的研究，對比研究了摻入不同碳纖維含量對增強水泥基復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)、抗彎強度、孔隙率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的影響，并模擬太陽輻射進行了能量收集實驗。分析得出以下結(jié)論：

(1)SEM分析結(jié)果顯示，碳纖維均勻地分布在水泥基體中，與水泥基體有很強的結(jié)合力。隨著碳纖維含量的增加，在水泥基體中的碳纖維數(shù)量也越來越多，形成了更多的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，能增加材料內(nèi)部載流子的遷移率，有利于提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能。

(2)熱電性能測試結(jié)果表明，當(dāng)碳纖維含量由0.5%(質(zhì)量分數(shù))增加到1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，水泥基復(fù)合材料的抗壓強度由71.36 MPa增加到106.51 MPa，增長了49.26%；孔隙率由0.8%增加到2.0%，增長了150.0%；電導(dǎo)率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增長了1 025%；熱導(dǎo)率由0.261 W/(m·K)減小到0.210 W/(m·K)，減少了19.54%；塞貝克系數(shù)迅速增大，最大為1.22×104 μV/K。碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))時，厚度為20 mm的水泥基復(fù)合材料每1 m2可輸出5～6 μW的功率。

(3)能量收集實驗結(jié)果表明，碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))的水泥基復(fù)合材料，在400 min的輻照下，試樣的表面溫度迅速達到70 ℃左右，1 m2水泥基復(fù)合材料面板上收集到的能量高達8.1×10-6J。