李 巖,同 幟,劉 婷，閆 笑，周廣瑞，孫若男

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；2.咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000)

0 引 言

由于目前我國(guó)的水污染形勢(shì)嚴(yán)峻，然而水污染治理技術(shù)一直比較滯后，為解決大量水源被污染的問(wèn)題，水處理技術(shù)也一直不斷發(fā)展改進(jìn)，各種新型的水處理工藝也應(yīng)運(yùn)而生[1]。在眾多工藝中膜分離技術(shù)以其操作方便、過(guò)程簡(jiǎn)單、分離效率高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)受到水處理研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[2-5]。

隨著膜分離技術(shù)的不斷應(yīng)用，有機(jī)膜的缺點(diǎn)日益突出，而無(wú)機(jī)膜因其機(jī)械強(qiáng)度較大、耐高溫且熱穩(wěn)定性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較好、使用周期長(zhǎng)、抗生物老化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代了有機(jī)膜[6]。但同時(shí)無(wú)機(jī)陶瓷膜具有脆性大、彈性小等不足和缺陷，無(wú)機(jī)陶瓷膜只有負(fù)載在具備優(yōu)良的抗折強(qiáng)度(>30 MPa)、足夠大的孔隙率的多孔陶瓷膜支撐體上才可以投入使用[7-8]。因此，制備出品質(zhì)優(yōu)良的多孔陶瓷膜支撐體對(duì)于陶瓷膜的整體性能和以后大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用具有重要意義[9]。張杰等[10]以粉煤灰為原料，活性碳粉為造孔劑，采用擠壓成型和固態(tài)粒子燒結(jié)法在1 000 ℃下制備管狀粉煤灰基多孔陶瓷膜支撐體。孫小娟等[11]以α-Al2O3為原料，羧甲基纖 維素為造孔劑, 在1 200 ℃下燒結(jié)制備支撐體，從而得到孔隙率達(dá)33%，純水通量5 107.68 L/m2·h ·MPa，抗折強(qiáng)度104.4 MPa，微觀(guān)結(jié)構(gòu)良好的支撐體。

本研究旨在降低陶瓷膜工業(yè)化的成本，故在不影響陶瓷膜支撐體基本性能的基礎(chǔ)上選用價(jià)格低廉的洛川黃土為骨料，淀粉為造孔劑，采用滾壓成型法和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備黃土基陶瓷膜支撐體，探究了淀粉的添加量對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體的物理、化學(xué)以及表觀(guān)形貌等性能的影響，為膜組件的商品化、產(chǎn)業(yè)化提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

原料：洛川黃土(化學(xué)成分見(jiàn)表1，洛川國(guó)家地質(zhì)公園)；淀粉(分析純，天津市富宇精細(xì)化工廠(chǎng))；碳酸鉀(K2CO3，分析純，廣東光華科技股份有限公司)；鹽酸，氫氧化鈉(HCl，NaOH均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng))；蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

表1 黃土的化學(xué)成分表

儀器：生化培養(yǎng)箱(SPX-250型，天津市泰斯特儀器有限公司)；箱式陶瓷馬弗爐(SR1X-4-13，北京科偉永興儀器有限公司)；智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(CMD-20X型，上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；熱重分析儀(TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta 600FEG型，美國(guó)FEI公司)；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-95A型，西安比朗生物科技有限公司)；熱重-差熱同步分析儀(STA7000Series型，日本日立公司)；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT5105型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司)；優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPD-I-201型成都超純科技有限公司)；能譜儀(X-MAX50型，美國(guó)FEI公司)；恒溫水浴鍋(HH-6型，常州德歐儀器制造有限公司)；200目標(biāo)準(zhǔn)篩(浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠(chǎng))。

1.2 支撐體制備

將過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩的洛川黃土，淀粉，蒸餾水按一定比例稱(chēng)量好放入燒杯中，在室溫下用機(jī)械攪拌器勻速攪拌1h，使原料充分混合均勻。再將攪拌好的泥料放入水浴中蒸發(fā)多余水分，制成含水率為15%的混料，然后用保鮮膜將泥漿包裹好密封，置于生化培養(yǎng)箱中在25℃下讓其陳化48h，使泥料中的水分均勻，將陳化后的泥料通過(guò)滾壓成型制成支撐體濕坯并使其在生化培養(yǎng)箱干燥48h。最后，將坯體采用固態(tài)粒子燒結(jié)法[12]進(jìn)行燒結(jié)。

1.3 支撐體性能的表征

采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定支撐體的抗折強(qiáng)度、采用壓汞法測(cè)定孔隙率、采用質(zhì)量損失法測(cè)定酸堿腐蝕率、采用TGA/SDTA851e型熱重差熱分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性、采用Quanta 600FEG型掃描電鏡(SEM)觀(guān)察其表面形貌、采用X射線(xiàn)衍射(XRD)分析其晶型、相結(jié)構(gòu)、采用及自制裝置測(cè)定其純水通量。

2 結(jié)果與分析

淀粉在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w，留下孔隙，使得支撐體的純水通量變大，本實(shí)驗(yàn)在骨料黃土中，分別加入3%，5%，8%，10%，20%的淀粉，在一定的燒結(jié)制度下，探究淀粉的造孔原理和其添加量對(duì)黃土基陶瓷支撐體性能的影響，從而確定淀粉的最佳添加量。

2.1 支撐體的TG-DTG-DTA曲線(xiàn)分析

圖1為最終確定的最佳造孔劑淀粉添加量為8%的黃土基陶瓷支撐體的熱重和差熱曲線(xiàn)。由TG曲線(xiàn)可知，溫度在280～360 ℃時(shí)，樣品有明顯的失重峰，失重率為6.52%，此階段樣品發(fā)生的主要反應(yīng)是淀粉氧化分解生成氣體，使樣品質(zhì)量明顯減少，同時(shí)發(fā)揮淀粉的造孔作用。此時(shí)DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)了一個(gè)峰值，說(shuō)明在此階段樣品的反應(yīng)速率最快。在630～740 ℃區(qū)間內(nèi)樣品又出現(xiàn)一個(gè)失重峰，失重率為4.19%，此階段為黃土內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的分解。當(dāng)溫度上升到1 000 ℃后，樣品的質(zhì)量基本保持不變，結(jié)合XRD圖分析可知此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為粒子間晶型的轉(zhuǎn)變。由DTA曲線(xiàn)可知，隨著溫度的升高樣品整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在吸熱。

圖1 支撐體的TG-DTG曲線(xiàn)

2.2 造孔劑淀粉對(duì)支撐體物理性能的影響

圖2為造孔劑淀粉對(duì)黃土基支撐體純水通量和抗折強(qiáng)度的影響。

由圖2可知，隨著淀粉的添加量增加，支撐體的純水通量一直增加而抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后遞減的趨勢(shì)。在YANG 等[13]的研究中也有此現(xiàn)象出現(xiàn)。當(dāng)?shù)矸厶砑恿可贂r(shí)，支撐體純水通量增加不明顯，這可能是因?yàn)榈矸厶砑恿啃r(shí)，淀粉產(chǎn)生的氣體太少不足以對(duì)支撐體產(chǎn)生明顯的造孔作用；但當(dāng)添加量超過(guò)5%時(shí)，淀粉氧化分解劇烈，產(chǎn)生大量氣體，此時(shí)淀粉的添加量對(duì)支撐體的純水通量影響明顯增大，支撐體的純水通量急劇增加。然而隨著淀粉添加量的增加，支撐體的抗折強(qiáng)度先增加后減小。在添加量為3%時(shí)，此時(shí)的抗折強(qiáng)度最好為48.6 MPa。當(dāng)?shù)矸厶砑恿砍^(guò)8%時(shí)，雖然很大程度上增加了支撐體的孔隙率，但是使得支撐體抗折強(qiáng)度急劇減小。由此可得，淀粉的最佳添加量為8%，此時(shí)支撐體的抗折強(qiáng)度為36.2 MPa，純水通量為6 232.1 L/(m2·h·MPa)，約為不添加造孔劑的黃土基陶瓷膜支撐體純水通量的6倍多。

圖2 不同添加量的造孔劑淀粉對(duì)支撐體純水通量和抗折強(qiáng)度的影響

圖3為不同添加量的淀粉對(duì)支撐體孔隙率的影響。由圖3可知，隨著造孔劑淀粉的添加量逐漸增多，支撐體孔隙率的曲線(xiàn)呈上升趨勢(shì)，這主要由造孔劑淀粉的造孔原理所決定(如式(1))。淀粉在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，當(dāng)?shù)矸鄣奶砑恿吭蕉?，產(chǎn)生的氣體量就越大，所留下的孔隙就越多，故純水通量增大，而抗折強(qiáng)度呈遞減趨勢(shì)。當(dāng)?shù)矸厶砑恿窟^(guò)多時(shí)，氧化分解反應(yīng)劇烈，會(huì)導(dǎo)致黃土基陶瓷支撐體出現(xiàn)內(nèi)部缺陷，表面裂紋等問(wèn)題，故淀粉做造孔劑時(shí)添加量不宜過(guò)多[14]。

(C6H10O5)n+6nO2=6nCO2+5nH2O

(1)

圖3 淀粉不同添加量對(duì)支撐體孔隙率的影響

由圖4可知，支撐體的孔徑在6.3 μm處最大頻率為31.53%，孔徑范圍在0.16～6.30 μm區(qū)間主峰體積占全部體積的90%以上，其平均孔徑為4.83 μm，孔隙率為32%，故符合作為支撐體造孔劑的條件[15]。

圖4 8%添加量對(duì)支撐體孔徑分布度的影響

2.3 造孔劑淀粉對(duì)支撐體化學(xué)性能的影響

圖5為造孔劑淀粉對(duì)黃土基支撐體化學(xué)性能的影響，通常用耐酸堿腐蝕程度來(lái)表征多孔陶瓷材料化學(xué)穩(wěn)定性能的優(yōu)劣。由圖5可知，支撐體制備不添加造孔劑淀粉時(shí)，其酸堿質(zhì)量腐蝕率最大，最大值為0.42%/0.24%。隨著支撐體中淀粉添加量的增加，黃土基陶瓷支撐體的酸腐蝕質(zhì)量損失率一直比較穩(wěn)定，波動(dòng)范圍較小，整體趨勢(shì)為酸腐蝕質(zhì)量損失率先增加后降低，堿腐蝕質(zhì)量損失率一直上升。當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?%時(shí)，此時(shí)酸腐蝕率最高0.09%，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純黃土的酸腐蝕。說(shuō)明造孔劑淀粉的添加并未破壞黃土基支撐體穩(wěn)定的化學(xué)性能，反而提高了支撐體的耐酸堿性。對(duì)比王峰等[16]研究中的氧化鋁陶瓷支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性，說(shuō)明黃土基陶瓷支撐體與氧化鋁陶瓷支撐體都是化學(xué)性能較穩(wěn)定的材料，而黃土成本更低，更具有應(yīng)用前景。

圖5 淀粉的不同添加量對(duì)支撐體化學(xué)性能的影響

2.4 支撐體的XRD分析

由圖6可知不同添加量下支撐體的物相衍射峰基本相同，造孔劑淀粉的添加量對(duì)支撐體的晶相組成沒(méi)有明顯影響，主要晶相是石英、空晶石和方石英，其中石英的衍射峰最高，說(shuō)明其含量最高，石英的峰型也很尖銳，說(shuō)明形成的晶粒越小，結(jié)晶程度越高。隨著淀粉添加量的增加，不同主晶相的含量基本未發(fā)生變化，說(shuō)明支撐體的性能穩(wěn)定。

圖6 不同淀粉添加量的支撐體XRD圖

2.5 支撐體SEM和EDS分析

圖7中(a)、(b)、(c)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數(shù)1000倍的支撐體的SEM圖，(d)、(e)、(f)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數(shù)5000倍的支撐體的SEM圖，放大倍數(shù)小，易看出顆粒排列的整體趨勢(shì)，從圖(a)可以看出顆粒大小不一，粒徑尺寸相對(duì)較小，分布均勻，堆積密實(shí)，如圖7(b)、(c)所示，隨著造孔劑添加量的增加，顆粒間隙增多，樣品表面孔隙增多，如圖7(e)、(f)孔隙明顯增大，結(jié)構(gòu)趨向于多孔性。出現(xiàn)大量規(guī)則的圓形孔隙，這是由于淀粉添加量的增多，氧化分解越劇烈，產(chǎn)生的氣體越多，留下的孔徑越大。造孔劑淀粉燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分的體積收縮，且淀粉吸水容易膨脹。此現(xiàn)象在萬(wàn)澤林等[17]的研究中也有提到。

圖7 不同淀粉添加量的支撐體SEM圖

圖8 8%淀粉含量的SEM和EDS分析圖

表2 樣品能譜分析結(jié)果

表2為淀粉最佳添加量8%支撐體的能譜分析，由能譜分析可知，此時(shí)支撐體中含量最多的就是Si、Al、O等元素。綜上，當(dāng)?shù)矸鄣奶砑恿繛?%時(shí)，制備出來(lái)的支撐體性能最佳。此時(shí)支撐的純水通量為6 232.1 L/(m2·h·MPa)，抗折強(qiáng)度為36.2 MPa，酸堿質(zhì)量腐蝕率0.07%/0.02%。

3 結(jié) 論

(1)淀粉的添加量為8%時(shí)，制備的支撐體性能最佳。此時(shí)支撐體的抗折強(qiáng)度為36.2 MPa、純水通量為6 232.1 L/(m2·h·MPa)、平均孔徑為4.83 μm、孔隙率為32%、酸堿質(zhì)量腐蝕率0.07%/0.02%。

(2)當(dāng)?shù)矸厶砑恿砍^(guò)20%時(shí)，支撐體濕坯干燥階段就出現(xiàn)裂紋、開(kāi)裂等現(xiàn)象。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有兩點(diǎn)：①淀粉粘性較差，與黃土混合制備成濕坯時(shí)，產(chǎn)生細(xì)紋，高溫?zé)珊笫沟昧鸭y增大；②淀粉在高溫下發(fā)生糊化吸水膨脹，顆粒解體等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，導(dǎo)致造孔劑淀粉的體積變化，從而增加了黃土基支撐體內(nèi)部缺陷，產(chǎn)生裂紋。

(3)在燒結(jié)過(guò)程中主要晶相是石英、空晶石和方石英。且隨著淀粉添加量的增加，不同主晶相的含量基本未發(fā)生變化，說(shuō)明支撐體的性能穩(wěn)定。