李 偉，王 征，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽為陰離子表面活性劑，在油田提高采收率應(yīng)用中具有重要的地位[1-4]，其主要作用是降低油水界面張力，而界面張力與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、碳數(shù)分布等因素密切相關(guān)[5-9]。由于磺酸鹽類表面活性劑的親水基團(tuán)固定為磺酸基，其親水性能基本固定，如果要改變表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)，則只能改變表面活性劑中親油基團(tuán)，即苯環(huán)上烷基數(shù)目或烷基鏈碳數(shù)。為了匹配原油碳數(shù)，需要更長的烷基鏈提高其親油性能。但是烷基鏈碳數(shù)越高磺化的難度越大[10-12]，例如十二烷基苯磺酸鈉，碳鏈長度為12，一般磺化工藝能夠很好地解決其磺化問題，但是當(dāng)原料中長烷基碳鏈數(shù)增加時，在原有磺化參數(shù)下磺化難度加大，只有通過增加酸烴比的方法來提高磺化率，磺化劑用量過大時，又容易發(fā)生過磺化反應(yīng)。過磺化就是在苯環(huán)上連接了第二個磺酸基，因烷基鏈的位阻效應(yīng)，第二個磺酸基連接在烷基的鄰位即第一個磺酸基的間位上，形成烷基苯二磺酸。烷基苯二磺酸鹽的表面活性比單烷基苯磺酸鹽的表面活性要差。因此，長鏈烷基苯磺酸鹽制備難度高。

本課題以烯烴和芳烴為原料、無水AlCl3為催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，利用磺化活性適中的發(fā)煙硫酸作為磺化劑進(jìn)行磺化，考察各因素對烷基化產(chǎn)物收率和樣品界面性能的影響，以便確定制備具有超低界面張力的長鏈烷基苯磺酸鹽的最佳工藝路線。

1 實 驗

1.1 烷基化反應(yīng)

1.1.1 試劑和原料濃鹽酸、硫酸、氯化鈉、無水三氯化鋁均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。單環(huán)芳烴和直鏈α-烯烴，化學(xué)純，購自北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.1.2 試驗方法向反應(yīng)器中加入單環(huán)芳烴，再加入無水三氯化鋁催化劑，攪拌升溫至一定溫度，讓催化劑分散均勻，然后向反應(yīng)器中通入干燥的HCl氣體，再利用恒壓滴液漏斗，向反應(yīng)器中緩慢滴加直鏈α-烯烴，滴加完直鏈α-烯烴后升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時間后，用布氏漏斗抽濾、分離出催化劑，再用熱水將產(chǎn)物洗滌至中性。最后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出多余的單環(huán)芳烴和未反應(yīng)的直鏈α-烯烴。

1.2 磺化反應(yīng)

1.2.1 試劑和原料發(fā)煙硫酸、氫氧化鈉均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2.2 試驗方法向三口燒瓶中加入烷基化產(chǎn)物，機械攪拌下升溫至反應(yīng)溫度，量取一定量的發(fā)煙硫酸，用恒壓滴液漏斗滴加到三口燒瓶中，控制滴加速率，滴加完畢后，再反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜止分酸，最后滴加氫氧化鈉溶液中和磺化物至pH為7～8，攪拌得到產(chǎn)品。

1.3 界面性能測定

1.3.1 試劑和原料氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3.2 試驗方法采用礦化度為10 000 mg/L的配方水分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的長鏈烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽溶液。在模擬地層溫度(70 ℃)條件下，將配制的各個磺酸鹽溶液注入到旋轉(zhuǎn)測試管中，然后將原油注入到旋轉(zhuǎn)測試管中，在TX500C型全量程界面張力測量儀上測定油水界面張力，轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min。每隔1 min自動采集數(shù)據(jù)一次，連續(xù)測定，一直到油水界面張力值穩(wěn)定或油滴斷鏈。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基化反應(yīng)工藝的確定

長碳鏈烯烴與芳烴的烷基化反應(yīng)中，催化劑對產(chǎn)品的收率和質(zhì)量有著決定性的影響。常用的催化劑有金屬氯化物(如AlCl3)、質(zhì)子酸(如HF、H2SO4)、固體酸(如分子篩催化劑、磷酸硅藻土)、陽離子交換樹脂、離子液體等?？紤]到試驗的安全性和放大生產(chǎn)的可靠性，本研究選用無水AlCl3為催化劑，同時加入干燥的HCl氣體作為助催化劑。

2.1.1 催化劑用量對烷基化產(chǎn)物收率的影響在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為2 h、芳烴/烯烴摩爾比為10、助催化劑加入速率為4 mL/s條件下，考察催化劑/烯烴摩爾比對烷基化產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑用量對烷基化產(chǎn)物收率的影響

從圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，烷基化產(chǎn)物收率增加。當(dāng)催化劑/烯烴摩爾比增加至0.1時，烷基化產(chǎn)物收率增加明顯，而繼續(xù)增加催化劑用量烷基化產(chǎn)物收率增加不明顯，綜合考慮烷基化產(chǎn)物收率和經(jīng)濟(jì)性可確定催化劑/烯烴摩爾比為0.1。

2.1.2 助催化劑加入速率對烷基化產(chǎn)物收率的影響在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為2 h、芳烴/烯烴摩爾比為10、催化劑/烯烴摩爾比為0.1的條件下，考察助催化劑加入速率對烷基化產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，助催化劑的加入速率對烷基化產(chǎn)物收率影響不大。主要由于烷基化反應(yīng)是烯烴先與催化劑和助催化劑形成絡(luò)合物，再與芳烴生成不穩(wěn)定的中間體，經(jīng)過酸解，生成烷基苯。HCl雖然在AlCl3催化作用中起到重要的作用，但是由于催化劑的用量很少，在考察的助催化劑加入速率條件下都能滿足以上的反應(yīng)過程，所以對烷基化產(chǎn)物收率的影響不是很大。

2.1.3 芳烴烯烴摩爾比對烷基化產(chǎn)物收率的影響烯烴在無水AlCl3存在下與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)。苯的烷基化反應(yīng)屬苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，在引入一個烷基后，由于烷基的推電子效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，烷基化反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而易生成二烷基苯。為避免二烷基苯的生成，原則上應(yīng)使芳烴原料過量。

在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為2 h、催化劑/烯烴摩爾比為0.1，助催化劑加入速率為4 mL/s的條件下，考察芳烴/烯烴摩爾比對烷基化產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 芳烴烯烴比對烷基化產(chǎn)物收率的影響

從圖2可以看出，當(dāng)芳烴/烯烴摩爾比大于5時，對烷基化產(chǎn)物收率的影響不大，考慮到減少副產(chǎn)品的生成，該比例越大越好，但為了減少后處理的量，確定芳烴/烯烴摩爾比為10。

根據(jù)以上試驗，確定烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件是：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間2 h，芳烴/烯烴摩爾比10，催化劑/烯烴摩爾比0.1，助催化劑加入速率4 mL/s，并盡量減少催化劑的吸潮機會。

在最佳工藝條件下利用純物料制備得到烷基苯，其紅外光譜如圖3所示。從圖3可以看出，對比烷基苯標(biāo)準(zhǔn)圖譜(見圖中紅線)可知，在波數(shù)2 850～2 960 cm-1處出現(xiàn)烷烴的碳碳單鍵的伸縮振動峰，在波數(shù)1 000～1 250 cm-1處出現(xiàn)的峰為芳環(huán)上C—H面內(nèi)彎曲振動峰，波數(shù)1 600 cm-1和1 453-1處的峰為苯環(huán)的C─C伸縮振動峰，波數(shù)699 cm-1和759 cm-1處的峰為單取代芳環(huán)的特征峰。合成的烷基苯的特征吸收峰基本和標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，說明最佳工藝條件下可以制備得到需要的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 烷基苯的紅外光譜

2.2 磺化反應(yīng)工藝的確定

常用的磺化劑有發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。不同的磺化劑，對磺化反應(yīng)速率、產(chǎn)品質(zhì)量和控制過程的影響不同。表2列出了幾種磺化劑磺化反應(yīng)的優(yōu)缺點。

表2 幾種磺化劑磺化反應(yīng)的優(yōu)缺點

由于發(fā)煙硫酸的磺化反應(yīng)性能相對溫和，在實驗室內(nèi)反應(yīng)的可操作性強，故本研究選擇發(fā)煙硫酸作為磺化劑。

2.2.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的確定磺化反應(yīng)的溫度并不苛刻，可以在26～120 ℃之間，更佳的溫度范圍是37～93 ℃，最佳的溫度范圍是54～82 ℃。本試驗選擇反應(yīng)溫度為50 ℃。一般反應(yīng)時間不應(yīng)低于2 h，時間過短，反應(yīng)不完全；時間過長，則容易發(fā)生多磺化等副反應(yīng)，從而降低反應(yīng)產(chǎn)品的收率及質(zhì)量，確定反應(yīng)時間為4 h。

2.2.2 油酸質(zhì)量比對界面張力的影響發(fā)煙硫酸是高效的磺化試劑，同時也是很強的酸性氧化劑，其用量對產(chǎn)物性能影響最大，直接關(guān)系到樣品的界面活性和溶解性。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察油/酸質(zhì)量比對樣品界面張力的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 油/酸質(zhì)量比對樣品動態(tài)界面張力的影響油/酸質(zhì)量比： ◆—1.25； ■—1.875； ▲—3.75

從圖4可以看出：當(dāng)油/酸質(zhì)量比為1.875時，樣品的界面張力最小，這時樣品的親水親油性相對平衡，所以容易在油水界面上積聚，界面活性好；當(dāng)油/酸的比例較小時(油/酸質(zhì)量比為1.25)，磺化時可能接上多個磺酸基，親水性過強，磺酸鹽分子過多地進(jìn)入水相中，進(jìn)入油相的表面活性劑減少，影響其在油水界面的分布，導(dǎo)致界面活性不高；當(dāng)油/酸的比例較大時(油/酸質(zhì)量比為3.75)，只有部分原料發(fā)生磺化反應(yīng)，親水基團(tuán)過少，導(dǎo)致磺酸鹽表面活性劑較難進(jìn)入水相，親水性不足，影響其在油水界面的排列，影響產(chǎn)品界面性能。因此，最佳的油/酸質(zhì)量比為1.875。

2.2.3 加酸速率對界面張力的影響反應(yīng)過程中，體系的硫酸和SO3濃度對反應(yīng)影響很大，如果加酸過慢，硫酸和SO3濃度低，磺化反應(yīng)能力差，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行；但是如果加酸過快，硫酸和SO3濃度過高，其反應(yīng)活性極強，容易使原料發(fā)生多磺化、焦化和氧化等副反應(yīng)，影響樣品的界面性能。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察加酸速率對樣品界面張力的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，當(dāng)加酸速率為0.05 mL/s時樣品界面性能最好，隨著測量時間延長，界面張力持續(xù)降低；當(dāng)加酸過快時，由于副反應(yīng)增加，樣品性能較差；當(dāng)加酸速率為0.012 5 mL/s時，界面張力隨測量時間延長出現(xiàn)先降低后收縮的趨勢。因此，最佳的加酸速率為0.05 mL/s。

圖5 加酸速率對樣品動態(tài)界面張力的影響加酸速率，mL/min： ◆—0.1； ■—0.05； ▲—0.012 5

經(jīng)試驗測定，石油磺酸鹽的界面張力為0.011 99 mN/m，重烷基苯磺酸鹽的界面張力為4.087 81 mN/m，而以最佳工藝條件制備得到的長鏈烷基苯磺酸鹽的界面張力為0.001 5 mN/m，顯然該樣品的界面張力值達(dá)到1×10-3mN/m數(shù)量級的超低界面張力值。

3 結(jié) 論

以烯烴和芳烴為原料，確定烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為2 h，芳烴/烯烴摩爾比為10，催化劑/烯烴摩爾比0.1，助催化劑加入速率為4 mL/s。最佳磺化工藝條件：發(fā)煙硫酸為磺化劑，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為4 h，油/酸質(zhì)量比為1.875，加酸速率為0.05 mL/s。制備得到的長鏈烷基苯磺酸鹽樣品界面性能優(yōu)于石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽，界面張力值達(dá)到1×10-3mN/m的超低界面張力值。