李華英，石張平，李經(jīng)球，孔德金

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

芳烴是石油化工中一類重要的基本有機(jī)原料，主要是通過石腦油催化重整獲取。催化重整過程生成的芳烴種類很多、用途也各異。其中，苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中使用頻率最高的3種芳烴化合物。相比之下，C9及以上重芳烴(C9+A)用途和用量則相對(duì)較小，主要用作汽油、柴油添加劑[1-3]。近年來，隨著國家油品升級(jí)頻率以及力度的不斷加大，使得汽油、柴油中重芳烴擠出量迅速增加，綜合利用過剩的C9+A已迫在眉睫。此外，由于下游的對(duì)苯二甲酸(PTA)和對(duì)苯二甲酸甲酯(DMT)的市場需求量持續(xù)攀升，使得對(duì)二甲苯(PX)的市場需求量也持續(xù)增加，以至于現(xiàn)階段BTX市場中二甲苯需求量最大。為了迎合市場需求和應(yīng)對(duì)油品升級(jí)的挑戰(zhàn)，合理利用甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來增產(chǎn)二甲苯，對(duì)芳烴資源結(jié)構(gòu)調(diào)整以及劣質(zhì)資源再利用起著至關(guān)重要的作用[4-6]。

對(duì)催化重整而言，由于其原料質(zhì)量不同以及重整工藝條件的差異，使得重芳烴塔頂?shù)腃9+A中各組分含量差異較大，極大地影響著歧化單元的效率和產(chǎn)物分布[7-8]。目前，C9芳烴(C9A)的轉(zhuǎn)化技術(shù)相對(duì)成熟[9-10]，而C10及以上重芳烴(C10+A)會(huì)加速催化轉(zhuǎn)化過程中催化劑的積炭而失活，從而使得C10+A的利用率相對(duì)較低，原料中C10+A的含量成為歧化單元中嚴(yán)格控制的指標(biāo)之一[11-13]。為了提高甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)C10+A的處理能力，提高催化劑穩(wěn)定性，需向傳統(tǒng)的沸石分子篩催化劑中添加合適的金屬，例如Re，Ni，Pt等[14-16]，使催化劑具有加氫功能。具有加氫功能催化劑的好處是：對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烯烴進(jìn)行催化加氫，抑制烯烴聚合，從而降低催化劑積炭速率、提高催化劑穩(wěn)定性，而且金屬組分的引入還可以促進(jìn)重芳烴側(cè)鏈加氫脫烷基反應(yīng)，提高催化劑處理C10+A的能力[10，17]。但是，具有加氫功能的催化劑也有不利方面：加氫也會(huì)造成芳環(huán)加氫等副反應(yīng)，增加反應(yīng)過程中苯環(huán)損失率，而且加氫生成的C6、C7烷烴的沸點(diǎn)與產(chǎn)物苯十分接近，在工業(yè)生產(chǎn)過程中很難通過精餾單元將其與苯進(jìn)行完全分離，從而降低了苯產(chǎn)品的質(zhì)量[10，18]。因此，催化體系中酸性催化功能與加氫功能的合理耦合對(duì)整個(gè)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)至關(guān)重要。對(duì)負(fù)載型多功能催化劑而言，影響催化劑各種功能匹配的因素很多，如活性組分含量、活性組分與載體相互作用、原料純度等[19-21]。對(duì)具有加氫功能的催化劑而言，有研究表明，微量的水對(duì)加氫催化劑的催化性能影響很大[22-23]。對(duì)于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而言，原料中水含量不僅受到上游裝置的影響，而且極易受到下游芳烴運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過程的影響，是一個(gè)不可忽略而又波動(dòng)較大的重要參數(shù)，而原料中水含量對(duì)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響的相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道。因此，原料中水含量對(duì)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑性能的研究具有理論研究和指導(dǎo)生產(chǎn)雙重意義。

本課題以Ni改性的沸石分子篩為催化劑，研究芳烴原料中水含量對(duì)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及苯產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律，并通過X射線光電子能譜分析其內(nèi)在成因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑與反應(yīng)原料

試驗(yàn)選用的催化劑為Ni改性的沸石分子篩催化劑。反應(yīng)原料為工業(yè)級(jí)甲苯和C9+A，均來自于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)生產(chǎn)裝置。具體試驗(yàn)過程中，按甲苯/C9+A質(zhì)量比為1/1進(jìn)行配制，配制的原料初始水質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)測試為77.8 μg/g。然后，通過脫水劑處理及補(bǔ)水方法，配制成不同水含量的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)與分析

催化劑性能評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)原料和氫氣分別由泵和氣體質(zhì)量流量計(jì)以恒定速率壓入反應(yīng)器，反應(yīng)器出口設(shè)有氣液分離罐，液體產(chǎn)物進(jìn)行冷凝回收后分析組成，氣體產(chǎn)物直接在線分析組成。試驗(yàn)中，催化劑裝填量為20 g，反應(yīng)物料與氫氣單程通過，反應(yīng)壓力為2.5 MPa，反應(yīng)溫度為430 ℃，反應(yīng)質(zhì)量空速為6.0 h-1，氫烴摩爾比為3∶1，氫氣中的水體積分?jǐn)?shù)為49 mL/m3。反應(yīng)原料和液體產(chǎn)物組成、產(chǎn)品苯純度、氣體產(chǎn)物組成分析均使用安捷倫公司生產(chǎn)的GC7890A氣相色譜儀。其中反應(yīng)原料和產(chǎn)物組成分析用色譜柱為HP-FFAP，規(guī)格為60 m×0.32 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測器，依據(jù)UOP-744標(biāo)準(zhǔn)方法，采用校正峰面積歸一法進(jìn)行定量分析。產(chǎn)品苯純度分析用色譜柱為HP-1，規(guī)格為60 m×0.32 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測器，采用校正峰面積歸一法進(jìn)行定量分析。氣體產(chǎn)物組成分析用色譜柱為HP-AL/S，規(guī)格為50 m×0.53 mm×15 μm，用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。分析數(shù)據(jù)選自開始反應(yīng)后100 h的平均值。

催化性能一般用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)品的選擇性或產(chǎn)品的純度來表示，如：甲苯的轉(zhuǎn)化率可用已反應(yīng)的甲苯與進(jìn)料中甲苯的質(zhì)量比來表示；芳烴的總轉(zhuǎn)化率可用原料中已經(jīng)轉(zhuǎn)化的芳烴與進(jìn)料中芳烴的質(zhì)量比來表示。

1.3 催化劑表征

為了表征反應(yīng)前后催化劑上Ni的電子狀態(tài)，對(duì)反應(yīng)前、以及分別經(jīng)過水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.0 μg/g和175.2 μg/g的含水原料反應(yīng)100 h的催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測試。儀器為Thermo scientific Escalab 250Xi型光電子能譜儀，X射線源為Al Kα，光譜峰校正均以C1s(284.6 eV)為基準(zhǔn)，擬合和分峰軟件為XPS Peak 4.1軟件。

2 結(jié)果與討論

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移過程具體涉及到以下4個(gè)反應(yīng)[10]：①甲苯歧化反應(yīng)，即甲苯在酸催化作用下生成二甲苯和苯；②甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即甲苯與C9+A在酸中心作用下生成二甲苯；③重芳烴加氫脫側(cè)鏈烷基反應(yīng)，即通過催化加氫脫除C9+A的側(cè)鏈烷基(包括脫乙基和脫丙基等)以增產(chǎn)二甲苯；④芳環(huán)加氫反應(yīng)，生成C6、C7等非芳烴組分。其中，前面的3個(gè)為主反應(yīng)，最后1個(gè)為副反應(yīng)。

圖1給出了水含量對(duì)反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率以及苯產(chǎn)品純度的影響。由圖1可以看出，隨著原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從31.0 μg/g增加至175.2 μg/g，總轉(zhuǎn)化率從48.3%降至43.5%，相應(yīng)的苯產(chǎn)品純度(w)則由99.77%增加到99.95%。由此可見，原料中水含量高能有效抑制芳環(huán)加氫，降低副產(chǎn)物C6、C7烷烴的量，從而提高苯產(chǎn)品純度，但是水含量高同樣會(huì)抑制反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率。

圖1 原料中水含量對(duì)總轉(zhuǎn)化率以及苯產(chǎn)品純度的影響■—總轉(zhuǎn)化率； ●—苯產(chǎn)品純度

為了進(jìn)一步弄清原料中水含量對(duì)主反應(yīng)的影響，對(duì)單組分原料以及氣體產(chǎn)物進(jìn)行了分析。圖2給出了原料中不同水含量下甲苯、C9A以及C10+A轉(zhuǎn)化率變化情況。由圖2可知：當(dāng)原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從31.0 μgg增加至175.2 μgg，甲苯轉(zhuǎn)化率基本上維持在30%左右；C9A轉(zhuǎn)化率從63.3%降低至56.2%，降幅為11.2%；而C10+A轉(zhuǎn)化率所受到的影響則更大，從71.8%降低至47.6%，降幅高達(dá)33.7%。因?yàn)榧妆狡缁磻?yīng)和甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都均涉及到原料甲苯，因此甲苯轉(zhuǎn)化率幾乎不變的結(jié)果表明，原料中水含量對(duì)甲苯歧化反應(yīng)以及甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很小；而C9A及C10+A轉(zhuǎn)化率的下降可能是由于水含量高會(huì)抑制重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)。結(jié)合圖1的結(jié)果，水含量高能有效抑制芳環(huán)加氫副反應(yīng)，因此，可以得到以下結(jié)論：在試驗(yàn)范圍內(nèi)，原料中的水對(duì)催化劑的酸催化中心影響較小，但是會(huì)抑制催化劑加氫活性組元的催化活性，從而提高苯產(chǎn)品純度，并通過降低重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的來抑制反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率。

圖2 原料中水含量對(duì)甲苯、C9A以及C10+A轉(zhuǎn)化率的影響■—甲苯轉(zhuǎn)化率； ●—C9A轉(zhuǎn)化率； ▲—C10+A轉(zhuǎn)化率

進(jìn)一步對(duì)典型C9A原料中甲乙苯以及三甲苯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行定量分析，考察原料中水含量對(duì)甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及重芳烴加氫脫烷基的具體影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著原料中水含量的增加，甲乙苯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，由97.0%降低至72.6%，而三甲苯的轉(zhuǎn)化率基本維持在47%左右。因甲乙苯較易發(fā)生脫側(cè)鏈乙基反應(yīng)而三甲苯易發(fā)生和甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以該結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了原料中的水能抑制重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，對(duì)甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響較小。有研究表明水分子可以通過氫鍵或者形成氫氧化物[Ni(OH)2]優(yōu)先吸附在加氫活性中心表面，從而降低其加氫活性[24-25]。與此同時(shí)，水對(duì)加氫活性中心的抑制同樣能有效降低芳環(huán)加氫副反應(yīng)，進(jìn)而提高苯產(chǎn)品純度。原料中水含量對(duì)氣體產(chǎn)物成分的影響見表1。從表1可以看出，隨著原料中水含量的增加，氣體產(chǎn)物的總量下降，表明水的存在抑制了芳烴的加氫能力，另外氣體產(chǎn)物中的重芳烴脫烷基產(chǎn)物乙烷的體積分?jǐn)?shù)從44 852 mLm3降至15 300 mLm3，甲烷的含量相對(duì)變化較少，體積分?jǐn)?shù)基本維持在1 400 mLm3左右。該結(jié)果進(jìn)一步說明原料中的水能通過抑制催化劑加氫活性來降低重芳烴側(cè)鏈加氫脫烷基反應(yīng)效率。

圖3 原料中水含量對(duì)甲乙苯和三甲苯轉(zhuǎn)化率的影響■—甲乙苯轉(zhuǎn)化率； ●—三甲苯轉(zhuǎn)化率

表1 原料中水含量對(duì)氣體產(chǎn)物成分的影響

為了進(jìn)一步弄清楚原料中水含量對(duì)催化劑加氫性能的影響，對(duì)新鮮催化劑和分別經(jīng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為175.2 μg/g和31.0 μg/g的原料反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XPS分析，得到加氫活性組分的Ni 2p結(jié)合能圖譜，如圖4所示。由圖4可見，結(jié)合能為880.3 eV和862.4 eV的兩個(gè)峰是元素Ni的特征衛(wèi)星峰，結(jié)合能為874.1 eV和856.2 eV的兩個(gè)峰是氧化態(tài)的Ni2+2p的特征峰，而結(jié)合能為869.7 eV和852.8 eV的兩個(gè)峰是還原態(tài)的Ni02p的特征峰。其中，未經(jīng)反應(yīng)的新鮮催化劑上元素Ni全部呈現(xiàn)氧化態(tài)(Ni2+)，這是由于催化劑制備采用了浸漬法和空氣焙燒所致。在臨氫條件下經(jīng)過甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，催化劑中均出現(xiàn)了部分還原態(tài)Ni0的特征峰，這是由于高溫還原所致。當(dāng)其他條件均一致、原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由31.0 μg/g提升至175.2 μg/g時(shí)，僅僅還原態(tài)Ni02p特征峰比例下降，這說明原料中的水能降低Ni加氫活性中心的金屬還原度，從而抑制重芳烴加氫脫烷基能力，降低反應(yīng)催化效率，提高苯產(chǎn)品質(zhì)量。

圖4 不同催化劑的XPS圖譜a—新鮮催化劑； b—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為175.2 μg/g的原料反應(yīng)后的催化劑；c—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.0 μg/g的原料反應(yīng)后的催化劑

3 結(jié) 論

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料中水含量對(duì)反應(yīng)效率以及產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在試驗(yàn)測試范圍內(nèi)[w(水)<200 μg/g]，原料中水含量對(duì)催化劑酸中心活性的影響較小，不會(huì)對(duì)甲苯歧化反應(yīng)以及甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成太大影響。但是，原料中的水能降低Ni加氫活性中心的金屬還原度，從而抑制加氫組分的催化活性，降低重芳烴加氫脫烷基能力。此外，加氫活性的下降能有效抑制芳環(huán)加氫副反應(yīng)，使得苯產(chǎn)品的質(zhì)量隨著水含量的升高而提升。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)生產(chǎn)裝置上可通過對(duì)芳烴進(jìn)料中水含量的檢測和優(yōu)化來調(diào)節(jié)苯產(chǎn)品純度。